邵佳文 李光明 朱昊辰 黃菊文 賀文智

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

0 引言

液晶顯示器(Liquid Crystal Displays，LCDs)憑借耗電少、體積小、輻射低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用在電視機(jī)、手機(jī)及計(jì)算機(jī)顯示屏幕上。有關(guān)調(diào)查顯示，2020年全球液晶顯示器出貨量達(dá)32億片，隨著疫情形勢的好轉(zhuǎn)，預(yù)計(jì)2021年出貨量同比增長9．1%[1]。與此同時，電子產(chǎn)品普遍較短的使用壽命，意味著大量液晶顯示器即將進(jìn)入或已進(jìn)入到電子廢棄物市場中。

液晶面板作為液晶顯示器的主要組成部分，由液晶、玻璃基板、濾光片、ITO導(dǎo)電電極、偏光片等組成（見圖1），是廢棄液晶顯示器處理的重中之重。廢棄液晶面板具有顯著資源價(jià)值。一方面，附著在ITO導(dǎo)電電極上的稀有金屬銦是現(xiàn)代通信和電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料[2]，其含量是地殼中銦的2～4倍[3]，且相較初次生產(chǎn)，二次回收無論在銦濃度還是碳減排方面都更具優(yōu)勢[4]；另一方面，玻璃基板具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)[5]，使其再利用方面潛力很大；最后，液晶面板中的大量有機(jī)物可通過處理最終實(shí)現(xiàn)無害化、資源化。同時，廢棄液晶面板中含有不可生物降解的液晶混合物，對環(huán)境和人類具有潛在威脅，需妥善處理。因此，從環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和人類發(fā)展角度來看，廢棄液晶面板的科學(xué)處理處置迫在眉睫。

圖1 液晶面板的主要結(jié)構(gòu)

目前廢棄液晶面板處理圍繞分類回收、處理有價(jià)值材料展開，按照“先去除有機(jī)材料，再回收資源”的處理理念，進(jìn)行有機(jī)物、玻璃和金屬材料的資源回收。近年來，研究者[6]提出不分類而直接合成增值產(chǎn)品的回收理念，為廢棄液晶面板回收及資源化研究提供了新思路。

本文綜述了近年來廢棄液晶面板主要有價(jià)值材料處理及資源化工藝的研究進(jìn)展，以期為后續(xù)研究者提供參考。

1 有機(jī)物處理及資源化

廢棄液晶面板的有機(jī)物主要包括偏光片及玻璃基板中間的液晶材料，具體組成為聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）、三 醋 酸 纖 維 素(Tri-cellulose Acetate，TCA)及液晶混合物等。作為廢棄液晶面板處理的第一步，除傳統(tǒng)焚燒和填埋法外，有機(jī)物處理方法還有有機(jī)溶劑浸泡法[7,8]、熱解法[9-12]、剝離法[13,14]及水熱法[15-20]等。

1.1 有機(jī)溶劑浸泡法

有機(jī)溶劑浸泡法利用相似相溶原理溶解去除液晶等難生物降解有機(jī)物，常用有機(jī)溶劑有丙酮、氯仿、正己烷等。聶耳等[7]對比了不同有機(jī)溶劑（丙酮、氯仿、乙酸甲酯）對偏光片中液晶的溶解去除效果，結(jié)果表明丙酮的溶解效果最好。處理過程中可使用外部輔助手段提高有機(jī)物去除率，李明會[8]利用超聲輔助正己烷和丙酮協(xié)同溶解液晶材料，通過超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，促使不同物質(zhì)快速溶解在有機(jī)溶劑中，實(shí)驗(yàn)表明液晶回收率達(dá)72．3%。

1.2 熱解法

熱解法是在高溫?zé)o氧條件下，液晶材料及偏光片等有機(jī)物經(jīng)過一系列的分解、消除、合成等反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化為小分子化合物的方法，熱解產(chǎn)物一般為化工基本原料[9]。熱解法同時實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的減量化、資源化目標(biāo)。Wang等[10]實(shí)驗(yàn)研究表明偏光片的熱解產(chǎn)物是以乙酸為主的熱解油，但熱解過程中也可能產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，如芳香族化合物、多環(huán)芳烴等[11]，需后續(xù)處理控制污染。針對產(chǎn)物熱值過低的問題，王辛影等[12]提出采用加氫或催化裂化技術(shù)提高有效氫指數(shù)，改善熱解液品質(zhì)。

1.3 剝離法

剝離法是一種通過物理方法使偏光片等有機(jī)物從玻璃基板上分離的方法。近年來研究者們相繼提出了熱沖擊法、液氮剝離法、電剝蝕法等。Li等[13]利用熱沖擊法處理廢棄液晶面板，偏光片在230～240℃下熱變形后，經(jīng)手工剝離實(shí)現(xiàn)90%以上的分離率，且較溫和的處理溫度避免了有機(jī)物高溫分解產(chǎn)生的二次污染。Fontana等人[14]對比了有機(jī)溶劑溶解法和液氮剝離法對偏光片的處理效果，結(jié)果表明液氮處理法能在10～20 min內(nèi)完全去除偏光片，且處理后對玻璃基板的表面損傷程度更小。

1.4 水熱法

水熱法[15]利用高溫高壓水的特殊性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)以有機(jī)物降解為主的熱解、水解、溶解及氧化反應(yīng)。該處理方法可通過調(diào)控反應(yīng)進(jìn)程實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無害處理及資源轉(zhuǎn)化，用于生產(chǎn)燃料和有用材料，如生物柴油、葡萄糖、乳糖、乙酸以及氨基酸等[16]。研究表明[17,18]，水熱法處理液晶材料過程中，乙酸產(chǎn)率達(dá)44．91%。Li等[19]驗(yàn)證了高溫下H2O2能生成強(qiáng)氧化性自由基，從而促進(jìn)水熱反應(yīng)產(chǎn)乙酸過程；Wang[20]等利用微波內(nèi)加熱特性輔助水熱處理液晶模型化合物，降解率達(dá)100%。

相比而言，有機(jī)溶劑溶解法具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但處理廢液需妥善處理以防止二次污染產(chǎn)生；熱解法能實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的無害化與資源化，但產(chǎn)物品質(zhì)、設(shè)備安全性以及能耗等方面都值得重視；剝離法具有清潔、操作簡便的特點(diǎn)，但存在有機(jī)物去除不徹底的缺點(diǎn)；水熱法具有清潔、無害、反應(yīng)進(jìn)程易調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，但對反應(yīng)設(shè)備要求較高。就循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念而言，水熱法和熱解法在處理有機(jī)物的同時實(shí)現(xiàn)了資源化，有著更廣闊的應(yīng)用前景。

2 金屬銦回收

稀有金屬銦廣泛應(yīng)用于電子半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。銦以氧化物的形態(tài)存在于玻璃基板表面的ITO導(dǎo)電電極上，作為二次資源的回收再利用已成為行業(yè)共識。回收的主要方法有濕法提銦、火法提銦以及生物浸銦。

2.1 濕法提銦

濕法提銦包括預(yù)處理、酸浸、分離以及富集純化等步驟。預(yù)處理是指液晶面板拆解、破碎以及有機(jī)物處理過程。酸浸法是酸性條件下氧化銦以In3+形式轉(zhuǎn)移到溶液中的過程。常用無機(jī)酸有HCl、H2SO4和HNO3等。Cao等[21]利用硫酸浸銦的實(shí)驗(yàn)中，最佳條件下浸提率達(dá)100%。無機(jī)酸浸出具有高效、快速的特點(diǎn)，但廢酸處理較復(fù)雜。而有機(jī)酸浸出具有綠色、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。一方面，浸出后的有機(jī)廢酸更易處理；另一方面，有機(jī)酸浸出具有選擇性，減少了過程中非必要金屬浸出對酸的消耗。目前實(shí)驗(yàn)證明了草酸[22]、檸檬酸[23]等可用于廢棄液晶面板浸銦,但使用中需考慮其與不同金屬絡(luò)合能力的差異，對反應(yīng)物料進(jìn)行必要預(yù)處理。在提升酸浸效率方面，可采用超聲、微波以及氧壓等輔助手段，降低反應(yīng)級數(shù)及活化能。酸浸工藝后續(xù)還需對產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步的富集、純化，以得到高純度銦便于工業(yè)生產(chǎn)，常見方法包括萃取法、樹脂分離法、沉淀法以及電沉積法等。

2.2 火法提銦

火法提銦可分為高溫還原法和氯化分離法。高溫還原法[24]一般流程為預(yù)處理、還原In2O3、銦錫分離等，常用還原劑為活性炭、CO、H2等。張丁川[25]結(jié)合高溫碳還原法與真空蒸餾多級冷凝技術(shù)回收銦，還原率達(dá)99%且銦純度符合4N精銦標(biāo)準(zhǔn)。高溫還原法能獲得高純產(chǎn)物，有進(jìn)一步工業(yè)化的潛質(zhì)，但反應(yīng)條件的控制及能耗問題還需進(jìn)一步改進(jìn)。

氯化分離法通過生成低沸點(diǎn)的氯化銦,蒸發(fā)后冷凝分離實(shí)現(xiàn)金屬銦的回收[26]。常用氯化劑為NH4Cl、HCl等。吳鴻鋮等[27]采用微波輔助氯化提銦，回收率達(dá)98．91%。另外，Ma等[28]研究發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)條件，粗真空（空氣+氮?dú)猓┞然徙煾咝页杀镜土?。氯化提銦具有低成本、耗時短的特點(diǎn)。

2.3 生物浸銦

生物浸銦是利用微生物及其代謝產(chǎn)物通過一系列反應(yīng)使銦以離子態(tài)浸出達(dá)到回收目的，包括直接浸出、間接浸出及協(xié)同浸出[29]。鐵氧化菌、硫氧化菌等常用于廢棄液晶面板銦的回收[30]。Rezaei等[31]采用適應(yīng)性氧化亞鐵酸硫桿菌從手機(jī)液晶屏中回收銦，10天內(nèi)回收率達(dá)100%。

整體而言，濕法提銦具有節(jié)能、操作簡便的特點(diǎn)，但浸出液需妥善處理避免二次污染；火法提銦具有耗時短、耗能高的特點(diǎn)；生物浸銦具有零污染、耗時長、菌落培養(yǎng)困難的特點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、工藝可行性上來看，濕法、火法提銦仍是未來廢棄液晶面板金屬回收的主要方法，生物浸銦還值得進(jìn)一步研究，提高實(shí)際應(yīng)用性。

3 玻璃資源化利用

玻璃基板作為液晶面板主要組成材料，其成分為無堿鋁硼硅酸鹽，有效組分為SiO2、Al2O3、B2O3、BaO等。目前玻璃基板資源化途徑有泡沫玻璃、建筑行業(yè)添加劑等。

泡沫玻璃因密度小、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于結(jié)構(gòu)隔熱領(lǐng)域。Assefi等[32]利用廢堿電池的MnO2和Na2CO3作發(fā)泡劑與玻璃基板結(jié)合生產(chǎn)泡沫玻璃，實(shí)現(xiàn)多種電子廢棄物高效利用。

廢玻璃粉末作為添加劑與生態(tài)磚、水泥、混凝土混合，可提高建筑材料整體性能。如添加于水泥中，有效降低因堿硅酸鹽反應(yīng)(ASR)引起的膨脹，提高抗壓強(qiáng)度[33]；在混凝土中形成稠密C-S-H的膠水化合物，提高其強(qiáng)度及性能[34]；在砂漿中利用硼元素的高中子捕獲性質(zhì)，提高整體建筑物的中子屏蔽性[35]。

另外，玻璃基板組成中SiO2、Al2O3含量較高，還可以用于合成濕度調(diào)節(jié)介孔分子篩（HC-Al-MCM-41）[36]；Kang等[37]將SiO2鎂熱還原反應(yīng)下得到的硅材料制備鋰電池陽極。由此可見，玻璃基板資源化利用已取得較大進(jìn)展，但仍存在玻璃利用率不高的問題。準(zhǔn)確把握玻璃基板的成分及特有性質(zhì)，是今后再利用途徑進(jìn)一步豐富和發(fā)展的根本。

4 結(jié)語

從循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念出發(fā)，研究者們采用不同的組合工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了廢棄液晶面板的資源化處理及回收。然而，很多工藝技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)化程度較低。主要存在以下不足需要改進(jìn)：

1）提高工藝一體化程度

目前，大多數(shù)研究雖已注重多種有價(jià)值物質(zhì)的處理及回收，但整體工藝流程較復(fù)雜。如何縮短工藝步驟，實(shí)現(xiàn)廢棄液晶面板處理及回收工藝一體化是其邁向工業(yè)化的關(guān)鍵一步。

2）科學(xué)評估工藝環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性

盡管廢棄液晶面板的處理技術(shù)較為多樣，但技術(shù)整合后的環(huán)境影響還未可知。這就要求用科學(xué)系統(tǒng)的方法，對工藝的環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行量化評估，從而優(yōu)化選擇組合工藝。例如，利用生命周期評價(jià)（LCA）對不同階段廢棄液晶面板處理方法進(jìn)行評估，最終選擇出環(huán)境影響最小、資源化程度最高的綠色技術(shù)。工藝的綠色、可持續(xù)性是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要保障。

在廢棄液晶面板處理及資源化的研究過程中，只有兼顧工藝一體化、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，才能推進(jìn)技術(shù)工業(yè)化，加快產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。