王建濤，曹將棟，仇潞，賈立校，龍進(jìn)軍

（江蘇航運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226010）

超大型集裝箱船(ULCS)由于對(duì)鋼材強(qiáng)度和止裂性能要求極高，船型開發(fā)難度較大，具有高新技術(shù)、高附加值的特點(diǎn)，其核心技術(shù)長期被日本和韓國壟斷[1]。EH40/47鋼是ULCS船用新一代超強(qiáng)度鋼材，主要應(yīng)用在艙口圍、主甲板、舷頂列板等位置。它的屈服強(qiáng)度大于460 MPa，抗拉強(qiáng)度大于550 MPa，并且?10 °C下的止裂韌性Kca= 8000 N/mm3/2[2-4]。在ULCS營運(yùn)過程中，EH40/47鋼主要使用環(huán)氧油漆進(jìn)行防護(hù)，但因集裝箱綁扎件撞擊等原因造成油漆脫離，使部分EH40/47鋼直接暴露在高溫高鹽和干濕交替的海洋環(huán)境中，進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕，降低了EH40/47的強(qiáng)度和止裂性能。

H.Zhang等[5]研究過EH47鋼在海水中的腐蝕規(guī)律，但有關(guān)EH47鋼在高鹽高濕的海洋大氣環(huán)境中腐蝕行為的報(bào)道較少。本文在實(shí)驗(yàn)室模擬ULCS強(qiáng)力甲板、艙口圍板和舷頂列板所處的海洋環(huán)境，對(duì)EH47鋼試樣進(jìn)行了中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)，探討了EH47鋼在中性鹽霧環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，為ULCS合理選擇防腐蝕技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

EH47鋼由南通中遠(yuǎn)川崎船廠(COSCO-KHI)提供，采用紅外熒光光譜法(FIR)測得其成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為：C 0.081%，Si 0.309%，Mn 1.332%，P 0.006%，S 0.004%，Al 0.025%，Nb 0.034%，Ti 0.014%，Cr 0.198%，余量為Fe。先采用金剛石線將基材切割成10 mm × 10 mm × 5 mm或5 mm × 5 mm × 0.8 mm， 然后依次使用500#、1000#和1200#金相砂紙打磨至表面粗糙度小于10 μm，最后采用金剛石拋光液拋光至表面粗糙度小于1 μm。

1.2 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，采用無錫科隆KLSP-100鹽霧試驗(yàn)箱(體積0.4 m3)。鹽霧溶液是pH = 7.2的3.5% NaCl溶液，每80 cm2面積的鹽霧沉降量為1.0～2.0 mL/h，室內(nèi)溫度(35 ± 2) °C，相對(duì)濕度為70%，試驗(yàn)時(shí)間為24、48、72和96 h。試驗(yàn)期間噴霧不間斷，取試樣時(shí)才打開鹽霧箱并暫停噴霧。為了避免腐蝕產(chǎn)物脫落，試樣放置0.5～1.0 h后才用去離子水清洗，以除去試樣表面殘留的鹽粒，再用電風(fēng)機(jī)吹干。每組試驗(yàn)取3個(gè)平行試樣的平均值。

1.3 電化學(xué)測試

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，工作電極為裸露1 cm2、其余部位用環(huán)氧樹脂密封的EH47鋼試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試驗(yàn)溶液為pH = 7.2的3.5% NaCl溶液，初始溫度25 °C。塔菲爾(Tafel)曲線測試的掃描速率為10 mV/min。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在開路電位(OCP)下測試，測試頻率從100 kHz到10 mHz，正弦波幅值10 mV。測試前將試樣浸泡在電解液中15 min，每個(gè)試樣掃描3次，采用CView軟件進(jìn)行分析和擬合。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

利用日本島津XRD-6100 X射線衍射儀(XRD)分析銹層表面組織結(jié)構(gòu)。采用日本電子JEM-2100掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的微觀組織。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織和宏觀觀察

結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中腐蝕樣品的表面狀態(tài)和微觀形貌(見圖1)可知，經(jīng)過24 h中性鹽霧腐蝕后，EH47鋼表面以微觀電池腐蝕為主[6]，大部分基體暴露，出現(xiàn)少量淡黃色銹點(diǎn)；微觀上看，表面存在大量裂紋，腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)大量孔洞的板片狀，而且很薄。48 h后，鐵銹層的覆蓋面積增大，變得致密，呈深灰色；微觀上可見大量棉球狀的腐蝕產(chǎn)物，其直徑在1～2 μm之間。72 h后，銹層覆蓋面積進(jìn)一步擴(kuò)大，以黑色為主，邊緣腐蝕嚴(yán)重；腐蝕產(chǎn)物有較明顯的分層，凸起部位是較致密的針狀物，中間為環(huán)狀帶大量針粒狀的物質(zhì)，凹處類似為板片狀物質(zhì)。96 h后，銹蝕層完全覆蓋金屬基體，變得更致密，呈明亮的紅褐色；微觀上出現(xiàn)大量細(xì)小顆粒的片狀物質(zhì)，片狀物質(zhì)之間存在大量孔洞。宏觀形貌觀察結(jié)果表明，EH47鋼在中性鹽霧環(huán)境下的腐蝕從均勻的微觀電池腐蝕開始，然后逐漸向整個(gè)表面擴(kuò)散，邊緣腐蝕最嚴(yán)重。微觀組織觀察表明，不同腐蝕時(shí)間段的表面腐蝕產(chǎn)物有明顯差異，除了48 h下的腐蝕產(chǎn)物沒有明顯的孔洞，24、72和96 h時(shí)的腐蝕產(chǎn)物均存在孔洞，這對(duì)抑制腐蝕的進(jìn)程不利[7-8]。此外，腐蝕產(chǎn)物均有明顯的裂紋。

圖1 EH47鋼在NSS試驗(yàn)24 h(a, e)、48 h(b, f)、72 h(c, g)和96 h(d, h)后的微觀形貌Figure 1 Micromorphologies of EH47 steel after NSS test for 24 h (a, e), 48 h (b, f), 72 h (c, g), and 96 h (d, h), respectively

從圖2可知，NSS腐蝕24 h時(shí)，樣品表面有一層明顯的銹層，厚度約38.9 μm，但是實(shí)驗(yàn)中觀察到只有少量淡黃色銹點(diǎn)，可能是銹層較薄以及試驗(yàn)時(shí)噴霧造成的銹層脫落后聚集而成。鹽霧腐蝕48 h時(shí)，腐蝕層的厚度明顯增大(約68.6 μm)，但沒有明顯的點(diǎn)蝕坑出現(xiàn)。72 h時(shí)觀察到明顯的點(diǎn)蝕坑，但腐蝕層沒有明顯增厚(約71.2 μm)。96 h時(shí)，腐蝕層顯著增厚(約106.7 μm)，點(diǎn)蝕數(shù)量增多，腐蝕坑加深，并且有明顯的腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象。

圖2 NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后EH47鋼的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of EH47 steel after NSS test for different time

2.2 腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)

從圖3可知，在未被腐蝕前，裸鋼的XRD譜圖呈現(xiàn)的都是基體的Fe相[9]。經(jīng)NSS腐蝕24、48和72 h后，表面仍然以Fe相為主，可能是因?yàn)楦g層產(chǎn)物不致密或并未完全覆蓋試樣表面，此時(shí)主要的腐蝕產(chǎn)物是Fe3O4[10]。鹽霧試驗(yàn)96 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以β-FeOOH和α-FeOOH為主[11]。

圖3 NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后EH47鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of corrosion products on EH47 steel after NSS test for different time

2.3 腐蝕速率

從圖4可知，隨腐蝕時(shí)間的延長，試樣的腐蝕失重增大，但腐蝕加速度減小。

圖4 NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后EH47鋼的腐蝕失重Figure 4 Mass loss of EH47 steel after being corroded in NSS test for different time

2.4 電化學(xué)分析

從圖5可知，NSS腐蝕不同時(shí)間的EH47鋼在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線均未出現(xiàn)活化?鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，說明EH47鋼表面一直處于活化溶解狀態(tài)。極化曲線的陽極斜率絕對(duì)值均比陰極斜率大，說明試樣的腐蝕過程受陽極控制[12]。從表2可知，隨著NSS腐蝕時(shí)間的延長，EH47鋼在3.5% NaCl溶液中的 腐蝕電位逐漸負(fù)移，腐蝕電流密度逐漸增大，表明NSS腐蝕產(chǎn)生的銹層對(duì)其耐腐蝕性能并沒有改善作用，反而起到相反的作用，這可能是銹層腐蝕產(chǎn)物疏松多孔導(dǎo)致的[13]?？梢?，EH47鋼的耐蝕性欠佳，這可能是因?yàn)樵谏a(chǎn)設(shè)計(jì)時(shí)主要考慮ULCS的強(qiáng)度和韌性，忽視了其耐蝕性。

圖5 NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后EH47鋼在3.5% NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5% NaCl solution for EH47 steel after NSS test for different time

表2 從圖5擬合得到的EH47鋼的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of EH47 steel fitted from Figure 5

對(duì)圖6所示的EIS譜圖進(jìn)行擬合，采用圖7所示的等效電路，得到對(duì)應(yīng)的阻抗譜數(shù)據(jù)列于表3。其中Rs和Rp分別代表溶液電阻和極化電阻，CEP-T和CPE-P分別代表腐蝕坑電容和鈍化膜電容。由于Rs比Rp小了近7個(gè)數(shù)量級(jí)，因此Rs可以忽略不計(jì)。盡管在鹽霧腐蝕過程中EH47鋼表面形成了銹層，但是在腐蝕過程中基體表面與銹層之間并無明顯的電阻，表明銹層對(duì)腐蝕反應(yīng)幾乎無抑制作用。NSS腐蝕24 h和48 h后，極化電阻明顯降低，表明NSS腐蝕開始的48 h內(nèi)腐蝕速率較快。而鹽霧腐蝕72 h和96 h后， 極化電阻略升，說明隨試樣表面銹層加厚，銹層雖然未能阻止腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，但在一定程度上抑制了腐蝕的加速度，使腐蝕過程以較穩(wěn)定的速率進(jìn)行[14]。

圖6 NSS試驗(yàn)不同時(shí)間后EH47鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Figure 6 Electrochemical impedance spectroscopies in 3.5% NaCl solution for EH47 steel after NSS test for different time

圖7 等效電路Figure 7 Equivalent circuit

表3 阻抗譜擬合的結(jié)果Table 3 Results of EIS fitting

2.5 EH47鋼的鹽霧腐蝕過程

綜上所述，EH47鋼在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕過程可分為4個(gè)階段。

第一階段(0～24 h)：均勻腐蝕快速發(fā)展。鐵相的腐蝕產(chǎn)物在表面聚集，逐漸形成銹層。此時(shí)基體的溶解速率較高，腐蝕較快。

第二階段(24～48 h)：銹層加厚階段。開始時(shí)銹層較薄，Cl?能夠穿透銹層，與基體發(fā)生大面積化學(xué)反應(yīng)，造成表面腐蝕，令24 h與48 h時(shí)的腐蝕電位差減小，腐蝕加速度減小。鐵銹層以Fe3O4為穩(wěn)定狀態(tài)并逐漸加厚。

第三階段(48～72 h)：出現(xiàn)腐蝕坑，處于腐蝕過程的亞穩(wěn)態(tài)。腐蝕產(chǎn)物Fe3O4增多、增厚，抑制了Cl?的滲透，增大了陰極還原反應(yīng)的面積，裸鐵腐蝕速率減慢。但與此同時(shí)，有大量微裂紋和孔洞產(chǎn)生，成為Cl?離子的快速輸送通道，從而導(dǎo)致腐蝕坑出現(xiàn)并縱向發(fā)展，形成點(diǎn)蝕。

第四階段(72～96 h)：保護(hù)膜形成階段，部分腐蝕坑縱向發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物膜完全覆蓋在基板表面。隨著中性鹽霧腐蝕時(shí)間的延長，保護(hù)膜變得致密，防護(hù)性提高，腐蝕速率下降。但由于Cl?的選擇性滲透，它仍然會(huì)通過Fe3O4到達(dá)Fe界面，導(dǎo)致基體腐蝕。

3 結(jié)論

ULCS在建造和服役過程中必然面對(duì)高鹽高濕的海洋環(huán)境，而通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，其主要使用的新型EH47鋼在高鹽、高濕環(huán)境中的耐蝕性能欠佳。為了提高ULCS的安全性和使用壽命，在其建造和服役過程中應(yīng)重視防腐涂料、犧牲陽極鋅塊、外加電流陰極保護(hù)等防腐蝕技術(shù)的應(yīng)用。