金獻(xiàn)忠 ，陳建國(guó) ，章超 ，謝健梅

（1.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 寧波 315012；2.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315012）

金屬鍍層廣泛應(yīng)用于五金、汽車(chē)、塑膠、飾品、電子電氣等工業(yè)領(lǐng)域。金屬鍍層中的元素含量往往會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，從而影響產(chǎn)品的使用壽命[1-2]以及環(huán)保要求的符合性[3]。然而金屬鍍層種類(lèi)繁多，有單一金屬鍍層、合金鍍層、復(fù)合(多層)鍍層，而且金屬鍍層往往很薄，與基材結(jié)合緊密，表面常有一層 鈍化膜或涂層，因而金屬鍍層中元素的定量分析，特別是金屬鍍層中有毒有害元素的測(cè)定，尚未看到統(tǒng)一的解決方案。

從文獻(xiàn)查新來(lái)看，有關(guān)金屬鍍層中特定元素測(cè)定的研究報(bào)道不少。朱曉艷等人[4]以鹽酸褪除金屬表面的鎳鍍層后，用ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)譜)測(cè)定了鍍層中鉛和鎘的含量；王劼等人[5]提出了一種基于原子光譜的定量分析金屬鍍層中特定元素含量的簡(jiǎn)單方法，其關(guān)鍵是要找到一個(gè)僅在基材中有的特殊元素，適用于單一金屬鍍層；李韓璞等人[6]總結(jié)了X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)在金屬鍍層定性半定量分析中的應(yīng)用；梁鈺等人[7]提出了一種根據(jù)XRF透射強(qiáng)度比測(cè)定中等可變厚度金屬鍍層組分的方法，并應(yīng)用于Fe基Ni–W–P非晶鍍層組分的分析；郭建章等人[8]應(yīng)用能譜(EDS)分析了不銹鋼表面化學(xué)鍍鎳層的化學(xué)成分；徐永林[9]采用輝光放電光譜法對(duì)鍍錫板鍍層中的有害元素進(jìn)行了測(cè)定，可實(shí)現(xiàn)鍍錫板多個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的同時(shí)測(cè)定；周韻等人[10]探索了激光剝蝕?電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)在食品接觸金屬材料鍍層及其基材分析中的應(yīng)用。筆者[11]也提出過(guò)以64Zn為內(nèi)標(biāo)，以純鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作校準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)LA-ICP-MS測(cè)定鍍鋅層中Pb、Cd、As、Sn和Sb的方法。

鑒于金屬鍍層表面常有一層鈍化膜或涂層，比較了各種方法后認(rèn)為，LA-ICP-MS更合適于金屬鍍層的快速定量分析，主要是由于LA-ICP-MS在原位分析、深度分析、表面成像分析等微區(qū)分析[12-14]方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，一般橫向分辨率可達(dá)幾微米，深度分辨率可達(dá)幾十納米，能基本做到無(wú)損分析，對(duì)樣品形狀沒(méi)要求，樣品無(wú)需制備或僅需簡(jiǎn)單制備，適用于所有固體物質(zhì)(包括絕緣材料)，因而它是一種潛在通用的金屬鍍層快速定量分析方法。

然而LA-ICP-MS現(xiàn)有的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多、種類(lèi)不齊全，部分元素濃度較低，定值不確定度較大，應(yīng)用上受到較大的限制，而且研制標(biāo)準(zhǔn)不成熟，均勻性檢驗(yàn)方面尚未有統(tǒng)一的方法[15]。雖然LA-ICP-MS定量校準(zhǔn)策略不斷發(fā)展，主要有單外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)法、單外標(biāo)基體歸一法、單外標(biāo)多內(nèi)標(biāo)法、多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)法等[16-18]，不過(guò)激光功率的波動(dòng)及金屬鍍層的復(fù)雜性使得定量校準(zhǔn)策略缺乏普遍適用性。

本文以自制皮秒紫外激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)(psLA)[19]與ICP-MS聯(lián)用，采用單點(diǎn)剝蝕模式，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離，采集金屬鍍層中盡可能多元素的檢測(cè)同位素的時(shí)間分辨圖，研究了元素分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)，合理調(diào)諧ICP-MS，并進(jìn)行電離度校正和同位素豐度校正，提出了無(wú)標(biāo)樣psLA-ICP-MS快速定量分析金屬鍍層的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及其工作參數(shù)

Agilent 7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent公司)：射頻功率1200 W，炬管中心管孔徑2.0 mm，Ni采樣錐和截取錐，采樣深度11.5 mm，工作氣體為氬氣(純度99.996%)，等離子體氣流量15.0 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，載氣流量1.25 L/min，采用時(shí)間分辨模式(TRA)采集數(shù)據(jù)，各元素檢測(cè)同位素的駐留時(shí)間為30 ms。

CetacLSX-213紫外激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)(nsLA)：Nd:YAG激光器，波長(zhǎng)213 nm，脈沖寬度6 ns，能量水平可調(diào)，脈沖頻率可調(diào)，采用單點(diǎn)剝蝕模式，剝蝕孔徑可調(diào)，氣體空白為30 s，配備DigiLaz 213?軟件。

自制皮秒激光剝蝕固體進(jìn)樣系統(tǒng)(psLA)：波長(zhǎng)266 nm，脈沖寬度30 ps，脈沖能量(mJ級(jí))可調(diào)，脈沖頻率可調(diào)，采用單點(diǎn)剝蝕模式，光闌孔徑可調(diào)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品

紫銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)By199104至By199110以及黃銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SY01、SY02、SY07，由沈陽(yáng)有色金屬加工廠中心實(shí)驗(yàn)室提供；純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RC110，由德國(guó)SPECTRO公司提供，表面用車(chē)床處理；黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片Zn-24877，鋅鍍層厚度13.82 μm(±5%)，由美國(guó)KOCOUR公司提供；高純鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 02701，由葫蘆島鋅廠提供。另有純鋁、純銅、低合金鋼、純銀及金屬鍍層樣品。

7Li、59Co、89Y、205Tl單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，購(gòu)自鋼鐵研究總院國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。配制調(diào)諧混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)為體積分?jǐn)?shù)2%的硝酸)，Y、Li和Tl元素的質(zhì)量濃度分別為10.20、10.82和14.19 ng/mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

調(diào)諧ICP-MS，使7Li、89Y、205Tl的信號(hào)值趨于一致。采用單點(diǎn)剝蝕模式，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離，ICP-MS以跳峰方式的時(shí)間分辨分析模式采集數(shù)據(jù)，根據(jù)時(shí)間分辨圖積分獲得各元素檢測(cè)同位素的信號(hào)，經(jīng)校正后用歸一法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 nsLA和psLA的比較

2.1.1 剝蝕形貌

選擇純鋁、純銅、低合金鋼樣品，采用日本電子的JSM-6701F掃描電鏡觀察剝蝕坑形貌。psLA的條件為：脈沖能量3.0 mJ，光闌孔徑4 mm(剝蝕孔徑約65 μm)，剝蝕脈沖數(shù)200個(gè)。圖1顯示psLA剝蝕坑陡峭，深不見(jiàn)底，未見(jiàn)V字形邊界，邊緣有影響區(qū)(估計(jì)是自制LA聚焦有缺陷)，無(wú)金屬熔化的痕跡，有利于改善分餾效應(yīng)和基體效應(yīng)。而圖2顯示nsLA剝蝕坑很淺，邊緣不明顯，有明顯的金屬熔化的痕跡。

圖1 psLA在不同材料上的剝蝕坑形貌Figure 1 Images of craters produced by psLA

圖2 nsLA在低合金鋼上的剝蝕坑形貌Figure 2 Image of crater produced by nsLA on low-alloy steel

2.1.2 金屬鍍層的元素分餾效應(yīng)

金屬銅導(dǎo)熱快，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易得，雜質(zhì)元素多，因而選擇金屬銅作為研究對(duì)象。LA采用單點(diǎn)剝蝕模式，ICP-MS以跳峰方式的時(shí)間分辨模式采集數(shù)據(jù)，選定各元素檢測(cè)同位素，以65Cu為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析。根據(jù)nsLA和psLA連續(xù)剝蝕紫銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(By199106)4 min的時(shí)間分辨圖計(jì)算分餾因子FI[13]，結(jié)果列于表1。由于純銅中低質(zhì)量數(shù)元素(同位素)多，如31P、32S、34S、56Fe、82Se等質(zhì)量數(shù)會(huì)受到O、N、C、H、Ar等組成的分子離子或多原子離子的干擾，采用nsLA剝蝕時(shí)這些元素(同位素)的FI在0.80左右，所有得到元素(同位素)的FI在0.71～1.09之間。而采用psLA剝蝕時(shí)，上述低質(zhì)量數(shù)元素(同位素)的FI明顯得到改善，所有元素(同位素)的FI在0.84～1.17之間?？梢?jiàn)采用psLA-ICP-MS時(shí)元素分餾效應(yīng)有明顯的改善，分餾效應(yīng)不明顯。

表1 nsLA和psLA在測(cè)定不同元素時(shí)的分餾因子Table 1 Comparison in fractionation index between nsLA and psLA for determination of different elements

2.1.3 金屬鍍層的基體效應(yīng)比較

選擇金屬銅作為研究對(duì)象，采用不同銅含量的銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行各元素曲線(xiàn)擬合，以研究基體效應(yīng)。根據(jù)nsLA和psLA剝蝕紫銅系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(By199104至By199110)、黃銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SY01、SY02)、純銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RC110采集信號(hào)，曲線(xiàn)擬合后其決定系數(shù)(R2)列于表2。

表2 nsLA和psLA在測(cè)定不同元素時(shí)的決定系數(shù)Table 2 Comparison in correlation coefficients of calibration curves between nsLA and psLA for determination of different elements

采用psLA-ICP-MS對(duì)銅基樣品分析時(shí)，所考察的元素的校準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)都大于0.98，特別是31P、56Fe、57Fe，與nsLA相比有明顯改善。這可能是因?yàn)閜sLA能減小熱效應(yīng)，增加剝蝕量，細(xì)化氣溶膠粒徑，所以基體效應(yīng)不明顯。

2.2 典型的激光剝蝕時(shí)間分辨圖

以黃銅鍍鋅厚度標(biāo)準(zhǔn)片Zn-24877作為測(cè)定對(duì)象，當(dāng)psLA激光脈沖能量為10 μJ，散焦距離為875 μm時(shí)，分別采集63Cu和66Zn的時(shí)間分辨圖。從圖3可以看出，選擇合適的激光脈沖能量和散焦距離可以清晰地呈現(xiàn)鍍層和基體的時(shí)間分辨信息。根據(jù)時(shí)間分辨圖可以實(shí)現(xiàn)鍍層的快速定量分析。

圖3 典型的psLA時(shí)間分辨圖Figure 3 Typical time-resolved spectrum with psLA

2.3 電離度校正

在整個(gè)元素周期表中，不同元素的電離度差別很大，不過(guò)有50種以上的元素電離度超過(guò)90%，具有高電離能的P、S、As、Se也有較高的電離度，并且電離產(chǎn)物主要為單電荷離子。由于氬的二次電離能非常高(27 eV)，因此Ar2+離子的數(shù)目可忽略不計(jì)。只有二次電離能低于Ar的一次電離能的那些元素才會(huì)形成明顯的雙電荷離子。在正常的操作條件下，雙電荷離子的產(chǎn)率通常都會(huì)低于1%。各元素在電離溫度7500 K和電子密度1 × 1015cm?3的條件下的電離度見(jiàn)圖4[20]。

圖4 元素電離度Figure 4 Degree of ionization of elements

2.4 同位素豐度校正

建立無(wú)標(biāo)樣快速定量分析時(shí)，一個(gè)元素選用一個(gè)同位素，盡量選擇沒(méi)有分子離子或多原子離子干擾的同位素，因而需要進(jìn)行同位素豐度校正，同位素豐度可查表[21]得到。

2.5 無(wú)標(biāo)樣快速定量分析方法的驗(yàn)證

psLA-ICP-MS經(jīng)調(diào)諧后，根據(jù)選定的LA脈沖能量和散焦距離，采集金屬鍍層中所有可能含有元素的 同位素時(shí)間分辨圖，選擇一個(gè)時(shí)間段一起進(jìn)行積分來(lái)獲取各同位素的信號(hào)，扣除背景后(如為負(fù)數(shù)，按0計(jì)算)，經(jīng)校正后進(jìn)行歸一化，計(jì)算鍍層中各元素的含量。

選用一純銀樣品作為鍍銀層，經(jīng)ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)法檢測(cè)，Pb 140 mg/kg、Cd 21 mg/kg、Cr < 10 mg/kg、Hg < 20 mg/kg、As < 20 mg/kg、Ni < 10 mg/kg、Ag 99.68%(倒扣計(jì)算得到)；采用本法，Pb 108 mg/kg、Cd 13 mg/kg、Cr < 1 mg/kg、Hg 1 mg/kg、As < 1 mg/kg、Ni < 1 mg/kg、Ag 99.67%。兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

選用高純鋅GBW 02701標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)當(dāng)作鍍鋅層進(jìn)行檢測(cè)，GBW 02701含有Pb 30 mg/kg、Cd 10 mg/kg、Fe 10 mg/kg和Cu 1 mg/kg，而采用本法測(cè)得Pb 34 mg/kg、Cd 8 mg/kg、Fe 20 mg/kg、Cu < 1 mg/kg，兩者較為一致。

當(dāng)然，圖4的電離度會(huì)隨ICP參數(shù)的不同而有所變化，采用與鍍層同類(lèi)的金屬控制樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))進(jìn)行調(diào)整，結(jié)果更為滿(mǎn)意。如無(wú)控制樣品(或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))，可選擇與鍍層同類(lèi)的金屬樣品，用其他方法加以定值后進(jìn)行調(diào)諧。

3 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了一種無(wú)標(biāo)樣psLA-ICP-MS快速測(cè)定金屬鍍層中各元素含量的方法，不需要樣品制備，樣品只要能放入樣品池即可，不需要制作校準(zhǔn)曲線(xiàn)，不受激光功率波動(dòng)的影響，更不受每個(gè)激光脈沖剝蝕量波動(dòng)的影響。根據(jù)psLA-ICP-MS獲得的元素時(shí)間分辨圖，還可以窺探鍍層的結(jié)構(gòu)、組成及各組分深度分布情況。該方法的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在基體的快速鑒別，有毒有害元素的快速測(cè)定，適用于各類(lèi)單一或復(fù)合(多層)鍍層，尤其適用于有鈍化膜或有涂層的金屬鍍層。當(dāng)然，單點(diǎn)剝蝕的代表性會(huì)影響方法的準(zhǔn)確度。該方法也適用于純金屬樣品的快速分析，可推廣應(yīng)用。