李偉 ，檀柏梅 , ，馬騰達(dá) ，紀(jì)金伯 ，閆妹 ，張?jiān)姾?，王亞珍

（1.河北工業(yè)大學(xué)電子信息工程學(xué)院，天津 300130； 2.河北工業(yè)大學(xué)天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

由于銅(Cu)具有低電阻率和良好的抗電遷移能力，因此在微電子應(yīng)用中，銅已經(jīng)替代鋁成為主要的互連金屬材料。1997年IBM公司提出了雙大馬士革工藝，采用雙金屬鑲嵌技術(shù)來制造銅互連，化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)應(yīng)運(yùn)而生。它通過機(jī)械作用和化學(xué)溶解的雙重作用來消除晶圓表面剩余的銅，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)局部及全局平坦化[1]。在整個(gè)CMP過程中，拋光液的化學(xué)腐蝕、鈍化膜的生長(zhǎng)以及拋光機(jī)與磨料提供的機(jī)械研磨三者之間協(xié)同作用，可以保證被拋晶圓表面平坦化。

目前，為避免高壓力機(jī)械作用造成介質(zhì)材料的損傷，銅互連CMP技術(shù)更多地依賴于化學(xué)溶解，主要涉及拋光液各組分與銅基體的相互反應(yīng)。銅CMP用拋光液通常包含氧化劑、配位劑、抑制劑和磨料顆粒。被拋晶圓表面凸處的銅需要較快去除，而凹處的銅需要保護(hù)，氧化劑可以令銅表面生成硬度較低的氧化物鈍化層(包括CuO、Cu2O)，容易被機(jī)械作用磨除，但是氧化物鈍化層是不連續(xù)且多孔的，不能有效抑制銅膜的化學(xué)腐蝕[2]。于是人們向拋光液中引入了抑制劑，它通過與銅反應(yīng)生成鈍化膜并吸附在金屬表面，從而減少凹處的化學(xué)溶解(即降低凹處的去除速率)，提高凹處與凸處的去除率差異，以獲得全局平坦化和低缺陷的銅表面。

在銅CMP過程中最有效的有機(jī)抑制劑是含有N、S、O、P等雜原子以及芳香環(huán)的化合物，這些分子可以通過雜原子的孤對(duì)電子對(duì)(Lp)供給金屬表面未占據(jù)的d軌道或氧化膜表面的吸附位點(diǎn)以形成配位共價(jià)鍵，或者通過有機(jī)化合物接受金屬表面的自由電子形成配位鍵而吸附在金屬表面，是優(yōu)異的腐蝕抑制劑[3]。

對(duì)于抑制劑的研究，主要通過電化學(xué)、表面形態(tài)學(xué)、光譜學(xué)等實(shí)驗(yàn)手段研究其吸附類型和特性[4]，然而這些方法只能研究抑制劑在銅表面的吸附行為，不能在微觀層面解釋抑制劑在銅表面的吸附機(jī)理。因此，越來越多的學(xué)者通過分子動(dòng)力學(xué)方法來闡釋抑制劑在銅表面的作用機(jī)理，結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，探究抑制劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率的關(guān)系(即構(gòu)效關(guān)系)[5]。

本文總結(jié)了銅互連CMP中抑制劑作用機(jī)理的研究手段及研究進(jìn)展，再根據(jù)實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算來從不同角度解釋抑制劑在銅表面的吸附機(jī)理，最后對(duì)抑制劑未來的重點(diǎn)研究方向和研究手段進(jìn)行了展望。

1 抑制劑對(duì)銅抑制機(jī)理的實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

通常根據(jù)有機(jī)抑制劑分子在銅表面形成物理和/或化學(xué)吸附的膜來解釋抑制機(jī)理，而抑制性能在很大程度上取決于抑制劑與銅表面之間的相互作用[6]。腐蝕抑制性能主要通過實(shí)驗(yàn)的手段評(píng)估，例如質(zhì)量損失評(píng)估、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)(包括動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜等)、表面形態(tài)分析以及吸附等溫線擬合，得到抑制劑分子在金屬表面反應(yīng)的基本特征。

關(guān)于有機(jī)雜環(huán)化合物BTA(苯并三唑，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)，Y.X.Miao等[7]提出了2種吸附機(jī)制：一種是BTA分子直接與Cu2O反應(yīng)而形成Cu(I)BTA，如式(1)所示；另一種是反應(yīng)生成Cu(II)BTA配合物沉積在銅表面上。

圖1 BTA的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecular structure of BTA

溶液的pH決定了BTA分子的存在形式，進(jìn)而影響其腐蝕抑制性能[8]。在酸性溶液中，BTA主要以質(zhì)子化物質(zhì)BTAH+的形式存在，這種物質(zhì)在銅表面的化學(xué)吸附較弱。在中性、堿性溶液中，BTA的腐蝕抑制機(jī)理可概括為：首先，BTA分子通過N7原子與銅表面原子的sp軌道雜化而發(fā)生頂位吸附；其次，氧化劑的存在或陽極電位的作用導(dǎo)致銅離子化溶解所產(chǎn)生的Cu2+與BTA反應(yīng)而形成Cu–BTA配合物，該反應(yīng)主要是由于BTA三唑環(huán)上其中一個(gè)或兩個(gè)氮原子(N8、N9)與銅發(fā)生相互作用。

D.Yin 等[9]認(rèn)為在堿性環(huán)境中，BTA將以BTA?離子形式存在，由于靜電吸附作用，BTA?容易以化學(xué)吸附的形式吸附在銅表面和銅氧化而成的Cu(I,II)(即Cu2O和CuO)表面，其吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Cu–BTA在Cu2O上的吸附結(jié)構(gòu)[9]Figure 2 Adsorption structure of Cu–BTA on Cu2O [9]

探究抑制劑在銅表面的抑制機(jī)理不僅要考慮抑制劑分子本身的物理化學(xué)性質(zhì)，還要考慮銅表面的性質(zhì)和狀態(tài)。G.Xue等[10]最先通過實(shí)驗(yàn)觀察到，純凈(未氧化)的銅表面形成BTA鈍化膜的能力比正常的銅表面更強(qiáng)，速度更快。A.Kokalj等[11]對(duì)比了BTA在CuO和Cu2O表面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)BTA在Cu2O表面的吸附速率更高。B.J.Cho等[12]進(jìn)一步研究了銅表面狀態(tài)對(duì)Cu–BTA配合物形成的影響，采用接觸角測(cè)量、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、X射線光電子能譜(XPS)等手段對(duì)BTA處理的3種銅表面──原樣銅、經(jīng)乙酸處理的銅以及經(jīng)乙酸和H2O2處理的銅進(jìn)行了表征，并發(fā)現(xiàn)與其他表面相比，經(jīng)乙酸處理的銅具有更大的接觸角和更高的極化電阻。圖3顯示了不同處理后銅表面的XPS O 1s光譜以及不同處理后銅表面4種氧化物的原子分?jǐn)?shù)。結(jié)果表明：BTA更容易吸附在乙酸處理后的純銅表面，其次是以Cu2O為主的原樣銅表面，再次是以乙酸和H2O2處理后形成的以CuO為主的銅表面。

圖3 不同處理后銅表面XPS O1s光譜(a)以及4種氧化物的原子分?jǐn)?shù)(b)[12]Figure 3 XPS O1s spectra (a) of copper surface after different treatments, and atomic fractions of four oxides thereon (b) [12]

B.H.Gao等[13]探究了BTA在不同氧化程度的銅表面的吸附狀態(tài)。對(duì)未被氧化的銅表面的BTA層進(jìn)行FTIR(傅里葉變換紅外光譜)分析，結(jié)果表明BTA層中的N─H鍵相對(duì)減少，即部分BTA分子中的N─H鍵發(fā)生了斷裂，與銅表面之間形成了Cu─N鍵。XPS證實(shí)了銅表面相鄰的BTA分子與Cu結(jié)合形成Cu─N鍵，即銅表面存在一層通過化學(xué)吸附而形成的Cu–BTA鈍化膜。經(jīng)過氧化后的銅會(huì)在其表面形成較厚的Cu(II)–BTA結(jié)構(gòu)。

H.Y.Ryu等[14]在研究中發(fā)現(xiàn)與BTA同濃度的MBTA(5-甲基苯并三唑)顯示出更好的腐蝕抑制效果，通過EIS發(fā)現(xiàn)極化電阻與抑制劑濃度直接相關(guān)，并且添加3 mmol/L MBTA顯示出與添加10 mmol/L BTA時(shí)相同的極化電阻。換言之，3 mmol/L MBTA與10 mmol/L BTA的腐蝕抑制效率相同。這是由于MBTA中甲基的存在使得三唑環(huán)中氮原子的孤對(duì)電子親核反應(yīng)增強(qiáng)。

圖4 MBTA的分子結(jié)構(gòu)Figure 4 Molecular structure of MBTA

BTA在銅表面生成的Cu–BTA鈍化膜足夠致密，需要使用較大的機(jī)械力才能得到高的銅拋光速率，因而會(huì)導(dǎo)致銅互連的結(jié)構(gòu)性損傷[15]。此外，在銅表面的疏水性BTA使顆粒去除和干燥困難，不僅影響CMP后的清洗工藝，而且影響器件的穩(wěn)定性和時(shí)間依賴性介電擊穿(TDDB)的可靠性。因此，L.Jiang等[16]提出以TAZ(即1,2,4-三唑)代替BTA，通過電化學(xué)測(cè)試、XPS、靜態(tài)腐蝕速率試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)拋光試驗(yàn)等手段探究了TAZ的腐蝕抑制效果。如圖5所示，隨著TAZ的濃度增加，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，表明直接形成了有效的Cu–TAZ鈍化膜；其次，以式(2)所示的反應(yīng)生成的Cu–TAZ配合物沉積在氧化銅表面形成弱鈍化膜，作為有益的補(bǔ)充。Cu–TAZ鈍化膜較薄，親水性的Cu–TAZ配合物在CMP后的清洗過程中更容易被去除。

圖5 在含不同TAZ濃度的25 mmol/L Na2SO4 + 1.0% H2O2溶液中銅電極的動(dòng)電位極化曲線[16]Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrode in 25 mmol/L Na2SO4 + 1.0% H2O2 solution with different concentrations of TAZ [16]

不同抑制劑在銅表面的吸附類型不同。李靜等[17]進(jìn)行了TAZ分子等溫線擬合，并計(jì)算出其吸附吉布斯自由能= ?25.53 kJ/mol。他們認(rèn)為TAZ在銅表面的吸附方式為混合吸附，既存在物理吸附膜Cu:(1,2,4-TAH)ads，又伴隨化學(xué)反應(yīng)所形成的聚合膜Cu(1,2,4-TA)2。

pH也會(huì)影響TAZ的存在形式，進(jìn)而影響其吸附性質(zhì)(如圖6所示)。W.Q.Zhang等[18]根據(jù)前人[16-17]的結(jié)論，進(jìn)一步提出在堿性條件下，TAZ在銅表面的物理吸附是由1,2,4-TAH中性分子與金屬表面范德華力的相互作用決定的，化學(xué)吸附主要是由1,2,4-TAH分子和1,2,4-TA?陰離子引起的。

圖6 不同pH下TAZ的存在形式[18]Figure 6 Forms of TAZ at different pH values [18]

根據(jù)B.J.Cho等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出抑制劑分子的吸附行為與銅表面狀態(tài)有關(guān)的結(jié)論。于是Q.Wang等[19]研究了TAZ在不同氧化狀態(tài)的銅表面的吸附速率，結(jié)果表明檸檬酸和H2O2處理的銅表面具有較小的接觸角(由于形成了親水性的Cu–TAZ配合物)和較高的極化電阻，這意味著TAZ更容易吸附在檸檬酸和H2O2處理過的銅表面。

L.J.Hu等[20]通過電化學(xué)阻抗譜研究發(fā)現(xiàn)：新型抑制劑2,2′-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基雙乙醇(TT-LYK)在銅表面有鈍化情況，并用XPS分析了銅表面的Cu(I)–TT-LYK鈍化膜。隨后，J.K.Zhou等[21]設(shè)計(jì)了相似的實(shí)驗(yàn)來探究含TT-LYK與TAZ的拋光液對(duì)銅的腐蝕抑制性，擬合吸附等溫線和計(jì)算吉布斯自由能后發(fā)現(xiàn)TAZ與TT-LYK分子在銅表面的吸附都是以物理吸附為主導(dǎo)的混合吸附，并猜測(cè)TT-LYK在銅表面的鈍化過程包含2個(gè)步驟：先是Cu–TT-LYK鈍化膜的生長(zhǎng)，然后是Cu–TT-LYK配合物的再沉積。

TAZ和TT-LYK均為唑類抑制劑，相似的結(jié)構(gòu)往往會(huì)有相似的性質(zhì)。如圖7所示，在含有2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甘氨酸和30 mL/L雙氧水的拋光液中同時(shí)使用TAZ和TT-LYK抑制劑時(shí)，處理后銅表面的XPS譜中N1s的峰值與使用單一抑制劑時(shí)相比明顯增加。電化學(xué)阻抗譜分析的結(jié)果表明2種抑制劑存在協(xié)同作用，能在銅表面形成穩(wěn)定的雙層鈍化膜結(jié)構(gòu)[21]。

圖7 不同抑制劑處理后銅表面的XPS N1S譜[21]Figure 7 XPS N1s spectra of copper surfaces processed in solutions with different inhibitors [21]

2 抑制劑對(duì)銅腐蝕抑制機(jī)理的量子化學(xué)計(jì)算研究進(jìn)展

由于上述提到的由實(shí)驗(yàn)方法得到的抑制劑在銅表面的作用機(jī)理(包括吸附類型、鈍化過程、鈍化膜組成等)并不能詳細(xì)闡明抑制劑在金屬表面如何發(fā)生反應(yīng)以及相互作用機(jī)理等問題，近年來有學(xué)者提出抑制劑分子的有效性與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。而為了更好地理解腐蝕抑制行為，有必要對(duì)抑制劑的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行更系統(tǒng)的研究，如電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量以及與金屬表面相互作用的類型，等等[22]。為尋求突破，很多研究人員結(jié)合量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬以尋求深層次的機(jī)理解釋，預(yù)測(cè)抑制劑分子的抑制性能[23]。

自1971年J.Vosta與J.Eliásek[24]應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算的方法得到吡啶衍生物的前線分子軌道(MO)能量，發(fā)現(xiàn)抑制劑分子結(jié)構(gòu)與抑制效率的關(guān)系之后，越來越多的研究致力于使用量子化學(xué)方法論證抑制劑分子與金屬表面的相互作用機(jī)理，并用專門的量子化學(xué)方法和分子建模計(jì)算軟件(如Materials Studio、Vesta等)研究抑制劑分子特性對(duì)抑制效率的影響。DFT(密度泛函理論)被用于計(jì)算抑制劑的量子化學(xué)參數(shù)，包括Fukui指數(shù)、前線分子軌道能和分子靜電勢(shì)(ESP)，這些量子化學(xué)參數(shù)不僅能根據(jù)反應(yīng)指數(shù)和電子、分子特性準(zhǔn)確預(yù)測(cè)抑制劑的抑制效果，還能描述抑制劑結(jié)構(gòu)對(duì)抑制效率的影響[25]。

2.1 Fukui指數(shù)

Fukui指數(shù)用于確定分子活性位點(diǎn)，預(yù)測(cè)反應(yīng)中心以及親核或親電性質(zhì)。在外部勢(shì)場(chǎng)(Vr)為常數(shù)的條件下，應(yīng)用有限差分近似后，F(xiàn)ukui函數(shù) ()fr→如(3)和(4)所示。

A.Lesar等[26]采用B3LYP方法和6-31G(d,p)基組，計(jì)算了TAZ和3種氨基-TAZ異構(gòu)體的量子化學(xué)參數(shù)。Fukui指數(shù)計(jì)算表明3-氨基-1,2,4-三唑(3-ATA)有2個(gè)親電中心(N2、N6)和2個(gè)親核攻擊中心(C5、N2)，說明親電攻擊優(yōu)先發(fā)生在N2和N6位點(diǎn)，而C5和N2中心是親核攻擊的首選。

S.Y.Tian等[27]根據(jù)Fukui指數(shù)分析了抑制劑1H-苯并三唑甲酸(CBT)的反應(yīng)中心。在親核攻擊中，咪唑環(huán)上的N17、羧基上的O12是主要的反應(yīng)位點(diǎn)。氮原子N17和氧原子O12接受銅表面電子對(duì)后，雜化形成化學(xué)鍵，使CBT吸附在銅表面而阻止腐蝕。

2.2 ESP

分子靜電勢(shì)是指核與電子圍繞分子產(chǎn)生的空間型靜電電位分布，用于分析和預(yù)測(cè)抑制劑分子的反應(yīng)活性。任意點(diǎn)r→的靜電勢(shì)在分子周圍的空間中可以表示成式(5)。

其中ZA是位于處的原子核A的電荷，是分子的電子密度，是特定區(qū)域的靜電勢(shì)，取決于核或電子在該區(qū)域的作用所占的主導(dǎo)地位[28-29]。對(duì)比Fukui指數(shù)，ESP通過不同顏色展現(xiàn)對(duì)應(yīng)區(qū)域靜電勢(shì)的大小，使分子表面上靜電勢(shì)的分布更加直觀。越接近范德華表面靜電勢(shì)最小(大)點(diǎn)的原子就越容易發(fā)生親電(親核)反應(yīng)。

王亞珍等[30]建立了TAZ的分子靜電勢(shì)以預(yù)測(cè)親電攻擊和親核攻擊的首要吸附位點(diǎn)。如圖8所示，紅色代表與親電攻擊相關(guān)的最高負(fù)電位區(qū)，藍(lán)色代表與親核反應(yīng)相關(guān)的最高正電位區(qū)，據(jù)此可以判斷抑制劑分子在銅表面的吸附位點(diǎn)以及研究CMP后清洗中的解吸附機(jī)理。

圖8 TAZ的分子靜電勢(shì)[30]Figure 8 Molecular electrostatic potential of TAZ [30]

2.3 前線分子軌道能

抑制效率與軌道能量之間有直接的相關(guān)性，抑制劑在金屬表面的反應(yīng)基于抑制劑的電子和金屬表面原子的d軌道之間的作用。與以上研究角度不同的是, 一些學(xué)者[31-32]基于前線分子軌道理論，對(duì)抑制劑提供和接受電子對(duì)的反應(yīng)位點(diǎn)進(jìn)行了更加系統(tǒng)的論證。他們發(fā)現(xiàn)：抑制劑的性能與其前線分子軌道(MO)和表面吸附位點(diǎn)密切相關(guān)，涉及最高占據(jù)分子軌道(HOMO)、最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)和其他參數(shù)，其中HOMO(LUMO)是充當(dāng)電子供體(受體)的軌道。首先，較高的HOMO能量(EHOMO)或較低的LUMO能量(ELUMO)說明電子較易從HOMO轉(zhuǎn)移到金屬表面或抑制劑分子易于接受來自金屬原子的電子。其次，能隙值?Egap(即ELUMO?EHOMO)同樣是一個(gè)重要參數(shù)。?Egap降低意味著最外層軌道上捐獻(xiàn)電子提供給金屬的未占據(jù)d軌道的能量降低，抑制劑將更容易在金屬表面吸附。

L.J.Hu等[33]指出TT-LYK分子和PO(油酸鉀)分子的前線軌道分布位置如圖9所示，TT-LYK的HOMO主要分布在苯并三唑環(huán)的C14和C16上，LUMO主要集中在N═N雙鍵附近。PO的HOMO位點(diǎn)在C═O雙鍵和C─O鍵附近，LUMO集中在C1、C2和C3位置。通過以上量子化學(xué)參數(shù)，可以明確抑制劑電子分布及反應(yīng)位點(diǎn)，對(duì)后續(xù)建立抑制劑在銅表面的吸附模型有很大幫助。

圖9 TT-LYK的HOMO(a)、LUMO(b)以及PO的HOMO(c)、LUMO(d)前線分子軌道密度分布[33]Figure 9 Frontier molecular orbital density distribution of HOMO (a) and LUMO (b) of TT-LYK as well as HOMO (c) and LUMO (d) of PO [33]

3 抑制劑對(duì)銅腐蝕抑制機(jī)理的分子動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

量子化學(xué)計(jì)算可以判斷抑制劑分子有無明顯吸附，而且通過計(jì)算全局(軌道能量等)和局部反應(yīng)參數(shù)(Fukui指數(shù)、ESP等)可以比較各類抑制劑的吸附性能，然而量子化學(xué)方法缺乏描述抑制劑/金屬表面相互作用的能力[34]。為了從原子尺度了解抑制劑分子中的雜原子在銅表面吸附的過程，通常采用分子動(dòng)力學(xué)方法分析抑制劑分子與金屬表面之間相互作用的動(dòng)態(tài)性質(zhì)，計(jì)算吸附能。利用蒙特卡羅模擬技術(shù)，可以通過探索金屬表面的最低吸附位點(diǎn)來確定抑制劑分子的優(yōu)先吸附位。

S.Q.Sun等[35]建立了咪唑(IMD)、苯并咪唑(BIMD)和2-巰基苯并咪唑(MBIMD)3種抑制劑分子在Cu(III)面上的吸附模型(如圖10所示)，其中IMD分子通過氮原子N4，BIMD分子通過氮原子N7吸附在Cu原子的頂位上，而MBIMD分子可以通過N7和S10原子同時(shí)吸附在橋位上。這3種抑制劑的相互作用能(?E)分別為?0.54、?0.59和?0.61 eV。因此，與其他2種抑制劑相比，IMD在N4原子頂端的吸附更穩(wěn)定。

圖10 IMD、BIMD和MBIMD在Cu(111)上吸附的模型[35]Figure 10 Adsorption models of IMD, BIMD, and MBIMD on Cu(111) [35]

T.D.Ma等[36]分析了BTA、TAZ和TT-LYK的HOMO和LUMO分布后，建立了它們?cè)贑u(III)面的吸附模型。從圖11可以看出，這3種抑制劑的N、S和O原子以配位鍵和共價(jià)鍵的吸附形式通過平行堆疊的方式覆蓋于銅表面，且TT-LYK的吸附位點(diǎn)更多。他們也計(jì)算出了上述3種抑制劑在銅表面的吸附密度，如圖12所示。TT-LYK的吸附密度高于BTA和TAZ，這意味著TT-LYK更容易在銅表面形成致密的鈍化膜。

圖11 BTA、TAZ和TT–LYK在Cu(111)上吸附的模型[36]Figure 11 Adsorption models of BTA, TAZ, and TT-LYK on Cu(111) [36]

圖12 BTA、TAZ和TT–LYK在Cu(111)上吸附的密度[36]Figure 12 Density of BTA, TAZ, and TT-LYK adsorbed on Cu(111) [36]

D.Kumar等[37]建立了谷氨酸(GLA)、半胱氨酸(CYS)、甘氨酸(GLY)及其衍生物谷胱甘肽(GLT)在銅表面的吸附模型，通過實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算得知這4種氨基酸類抑制劑的抑制效率排序?yàn)椋篏LT > CYS > GLA > GLY。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算得到的表面吸附模型如圖13所示。抑制劑分子的N、O和S原子與表面Cu原子之間存在共價(jià)鍵，且GLT在銅表面的吸附最強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵最多，其平行堆疊的吸附結(jié)構(gòu)可提供最大的覆蓋率，從而有效保護(hù)了銅表面。

圖13 GLT、CYS、GLA和GLY在Cu(111)上吸附的模型[37]Figure 13 Adsorption model of GLT, CYS, GLA, and GLY on Cu(111) [37]

通過分子動(dòng)力學(xué)研究可以更好地理解抑制劑分子與金屬表面相互作用的機(jī)制(包括吸附形式、吸附密度、覆蓋率以及結(jié)合能)，這是研究抑制劑的關(guān)鍵，有助于新型抑制劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)。

4 總結(jié)與展望

BTA及其衍生物仍然是銅互連CMP中的主要腐蝕抑制劑。由于晶片拋光后表面殘留的BTA會(huì)使表面變成疏水性，導(dǎo)致干燥難及堆疊層粘附性差，嚴(yán)重影響集成電路性能，因此抑制劑的去除成為銅CMP后清洗的最大難題。而抑制劑的研究重點(diǎn)已經(jīng)由高效向綠色環(huán)保方面過渡。如今以氨基酸類為代表的抑制劑受到廣泛關(guān)注，皆因其具有價(jià)格低廉、容易獲取等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在金屬防腐領(lǐng)域應(yīng)用?；旌弦种苿┑膮f(xié)同作用可以提高抑制效率，有助于改善CMP后銅表面質(zhì)量，解決單一抑制劑抑制效率的不足。不同抑制劑的復(fù)配和綠色抑制劑的研發(fā)可能會(huì)成為未來的研究熱點(diǎn)。

量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)研究可以通過對(duì)抑制劑分子在原子層面多角度的計(jì)算，探索更深層次的抑制機(jī)理，但應(yīng)輔以電化學(xué)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證，不可以完全依賴?yán)碚撚?jì)算結(jié)果來討論抑制性能。未來關(guān)于抑制劑對(duì)金屬表面抑制機(jī)理的研究應(yīng)該更全面地使用包括電化學(xué)測(cè)試、表面分析以及理論計(jì)算等在內(nèi)的各種研究思路和手段。另外，如何從理論層面揭示拋光液中的其他組分(如氧化劑、配位劑)對(duì)抑制劑的影響與它們之間的協(xié)同效應(yīng)，以獲得符合要求的CMP材料去除速率和低的靜態(tài)腐蝕速率，也將成為研究的重點(diǎn)。