杜重麟 ，桂來，李芬銳，李然，羅司玲

（1.昆明冶金高等?？茖W(xué)校，云南 昆明 650033；2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650500）

眾所周知，二氧化鉛電極在導(dǎo)電性、電催化活性等方面具有明顯的優(yōu)勢，早在20世紀(jì)60年代，PbO2電極就被應(yīng)用在氯酸鹽制備、臭氧制備、氯堿工業(yè)等化學(xué)工業(yè)中，在電冶、電浮選等領(lǐng)域也常用PbO2電極作為陽極[1-3]。近年來，PbO2電極被越來越多地用于處理工業(yè)廢水中的有機物，如酚類[4-5]、表面活性劑[6]、染料[7-8]等。PbO2活性層的性能與其密度、晶粒尺寸、活性點數(shù)量、活性面積等密切相關(guān)。因此，為了進(jìn)一步提高PbO2電極的性能，根據(jù)實際應(yīng)用要求設(shè)計和制備新型惰性復(fù)合PbO2陽極，研究其結(jié)構(gòu)和形貌對電極電催化反應(yīng)的影響機制具有重要的意義。

采用模板法制備具有特殊結(jié)構(gòu)的PbO2電極，如有序的PbO2納米線[9-10]、納米棒[11]和空心球[12]，能夠增加電極表面的活性位點，提高電極的電催化活性。陽極氧化鋁(AAO)模板具有規(guī)則可調(diào)節(jié)的多孔形態(tài)及良好的耐熱和耐腐蝕性能，是制備一維納米材料的常用模板之一[13-14]。但AAO模板的制備存在時間長、電壓高、無法實現(xiàn)對結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)調(diào)控等缺陷。此外，鋁基體不易直接從水溶液中電沉積獲得，一般采用非水溶液。因此，研發(fā)AAO以外的新型多孔氧化膜具有重要意義。

ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有良好的光學(xué)、電學(xué)及光催化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于短波長激光器、電致發(fā)光器件、傳感器、太陽能電池等[15-17]。此外，ZnO屬于鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體金屬氧化物，這種 結(jié)構(gòu)非常適用于制備定向外延薄膜，將其作為中間層不僅能在一定程度上緩解基體與鍍層之間的電積畸變，還能減少鍍層的裂紋[18]。因此，ZnO可成為制備結(jié)構(gòu)可控、性能獨特的新材料的備選模板。

本文以不銹鋼(SS)為基體，先采用直流電沉積法制備了聚苯乙烯(PS)微球/ZnO膜層，然后去除PS微球及令ZnO膜層酸蝕通底，獲得不銹鋼基ZnO膜層，再以其為基體制備了具有三維多孔結(jié)構(gòu)的SS/ZnO/PbO2陣列電極。通過掃描電鏡(SEM)分析和線性掃描伏安法(LSV)測試考察了電流密度、施鍍時間、Pb(NO3)2用量對該陣列陽極材料微觀形貌及其析氧電催化性能的影響，獲得優(yōu)化的制備條件。

1 實驗

1.1 不銹鋼基體的預(yù)處理

采用10 mm × 50 mm × 1 mm的201不銹鋼為基體，先用320目砂紙打磨，接著采用4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))702型金屬清洗劑(由自貢市沿灘區(qū)龍城化工廠提供)除油，再用50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸活化。

1.2 SS/PS微球模板的制備

采用垂直沉積自組裝法[19]制備SS/PS模板。所用單分散PS微球乳液(購于天津大鵝科技有限公司)粒徑為8 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。采用超聲分散法將PS微球乳液與無水乙醇按體積比4∶3混合均勻，然后采用一次性塑料分注器將該混合液按與水的體積比1∶300滴加至去離子水表面，使其在水面形成PS薄膜，通過滴加0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液來改變水的表面張力，使PS微球緊密排列。將經(jīng)前處理的不銹鋼基體垂直插入去離子水中停留1 s，再緩慢勻速地提起，使PS微球在不銹鋼基體表面均勻分散，形成單層薄膜，自然晾干后于90 °C下恒溫0.5 h，得到SS/PS微球模板。

1.3 SS/ZnO薄膜的制備

采用電沉積法制備ZnO薄膜。以SS/PS微球模板為陰極，40 mm × 40 mm × 5 mm的純鋅板為陽極(經(jīng)打磨、除油后使用)。基礎(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：Zn(NO3)218.94 g/L，檸檬酸鈉0.05 g/L，溫度65 °C，電流密度5.0 mA/cm2，磁力攪拌速率200 r/min，時間15 min。施鍍完畢，先用二氯甲烷將鑲嵌于ZnO薄膜上的PS微球溶解掉，再用30.92 g/L硼酸溶液緩慢溶蝕孔洞底部的ZnO膜，露出部分不銹鋼基體表面，以便后續(xù)制得兼具良好結(jié)合力和導(dǎo)電性的PbO2陣列電極。

1.4 SS/ZnO/PbO2陣列電極的制備

以經(jīng)硼酸溶液溶蝕孔通底的SS/ZnO薄膜為陽極，不銹鋼為陰極，直流電沉積制備SS/ZnO/PbO2陣列電極?；A(chǔ)鍍液組成和工藝條件為：Pb(NO3)230～210 g/L，Cu(NO3)215 g/L，NaF 0.5 g/L，PEG(聚乙二醇)和Co(II)適量，pH 3～5，溫度40 °C，磁力攪拌速率200 r/min，電流密度2.5～15.0 mA/cm2，時間5～30 min。

1.5 性能測試

采用Phenom ProX掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陣列電極的微觀形貌。使用上海辰華CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)曲線測試，以Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，SS/ZnO/PbO2陣列電極(測試面積1 cm2)為工作電極，介質(zhì)為0.5 mol/L Na2SO4溶液，溫度為25 °C，掃描電位范圍是0.0 ～1.7 V，掃描速率0.01 V/s。對LSV曲線進(jìn)行Tafel擬合即獲得析氧過電位(η)與電流密度對數(shù)(lgj)的關(guān)系曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO膜層的表面形貌

從圖1可以看出，PS微球被溶解之前由ZnO薄膜部分包覆，PS微球被溶解后，由于前期球腔底部ZnO薄膜的生長被抑制，表面呈現(xiàn)出規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1 PS微球溶解前(a)和溶解后(b)樣品的SEM照片(5000×)Figure 1 SEM images of the sample before (a) and after (b) dissolution of PS microspheres (5000×)

硼酸溶液呈弱酸性，僅與少量ZnO作用生成微溶于水的硼酸鋅[其反應(yīng)見式(1)][20-22]，使孔底的不銹鋼基體裸露(見圖2)，這有利于后續(xù)PbO2的生長，提高鍍層與基體之間的結(jié)合力。

圖2 ZnO模板溶蝕通底后樣品的SEM照片(8000×)Figure 2 SEM image of the sample after acid etching of SS/ZnO template (8000×)

2.2 電沉積PbO2陣列時工藝參數(shù)對SS/ZnO/PbO2電極性能的影響

2.2.1 電流密度的影響

當(dāng)Pb(NO3)2質(zhì)量濃度為190 g/L時，在不同電流密度下電沉積25 min所得SS/ZnO/PbO2陣列電極的SEM照片見圖3。電流密度為2.5 mA/cm2時，電極表面晶粒呈圓球狀，陣列結(jié)構(gòu)不明顯；電流密度為 5.0 mA/cm2時，電極表面呈現(xiàn)出由花瓣狀晶簇組成的陣列結(jié)構(gòu)，晶簇尺寸與PS微球的粒徑相近，其中的PbO2晶粒尺寸約為0.5 μm。電流密度為7.5 mA/cm2時，晶粒尺寸增大，球腔內(nèi)凸起的圓球狀結(jié)構(gòu)由大量細(xì)小金字塔結(jié)構(gòu)的PbO2晶粒組成；電流密度大于10.0 mA/cm2后，電極表面的圓球狀PbO2顆粒和陣列結(jié)構(gòu)消失，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閭鹘y(tǒng)平板型PbO2電極的金字塔結(jié)構(gòu)晶粒。電流密度為5.0 mA/cm2時所得電極表面具備精細(xì)的陣列結(jié)構(gòu)，其比表面積較大，有利于提升電極的電催化性能。

圖3 電流密度對SS/ZnO/PbO2陣列電極形貌的影響(5000×)Figure 3 Effect of current density on morphology of SS/ZnO/PbO2 array electrode (5000×)

圖4a示出了不同電流密度下所得SS/ZnO/PbO2陣列電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的LSV曲線，采用Tafel曲線外推法對其中的穩(wěn)定析氧區(qū)(0.02～0.03 A/cm2)進(jìn)行擬合即得析氧過電位(η)與lgj的關(guān)系曲線(見圖4b)。按式(2)計算得到不同電流密度下所得SS/ZnO/PbO2陣列電極的析氧動力學(xué)參數(shù)，列于表1。

表1 不同電流密度下制備的SS/ZnO/PbO2陣列電極的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 1 Oxygen evolution kinetic parameters of SS/ZnO/PbO2 array electrodes obtained at different current densities

圖4 不同電流密度下制備的SS/ZnO/PbO2陣列電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的LSV曲線(a)及擬合曲線(b)Figure 4 LSV curves (a) in 0.5 mol/L Na2SO4 solution for SS/ZnO/PbO2 array electrodes obtained at different current densities and corresponding fitting curves (b)

式中a和b是常數(shù)，其中b為塔菲爾斜率，主要與溫度有關(guān)[23-25]。

由表1可知，隨電流密度增大，析氧電位(φ)先減小后增大，交換電流密度(j0)先增大后減小。析氧電位能夠從熱力學(xué)角度反映電極反應(yīng)發(fā)生的難易程度，析氧電位越低，意味著電極反應(yīng)越容易發(fā)生，電極的電催化活性更優(yōu)異。交換電流密度是電極過程動力學(xué)的基本參數(shù)，其越大意味著電極反應(yīng)越快，電極的電催化活性越好。電流密度5.0 mA/cm2時制備的SS/ZnO/PbO2陣列電極擁有最低的析氧電位和最大的交換電流密度，說明其電催化活性最優(yōu)。這可能與其比表面積大有關(guān)。因此，選擇電流密度為5.0 mA/cm2。

2.2.2 施鍍時間的影響

圖5示出了Pb(NO3)2質(zhì)量濃度為190 g/L時，在電流密度5.0 mA/cm2下電沉積不同時間所得SS/ZnO/PbO2電極的表面形貌。隨施鍍時間延長，PbO2晶粒增大，陣列結(jié)構(gòu)逐步形成。當(dāng)施鍍時間為25 min時，電極表面呈細(xì)致的花瓣狀陣列結(jié)構(gòu)。繼續(xù)延長施鍍時間至30 min時，PbO2晶粒趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)榇蟪叽绲慕鹱炙Y(jié)構(gòu)。

圖5 施鍍時間對SS/ZnO/PbO2陣列電極形貌的影響(5000×)Figure 5 Effect of electrodeposition time on morphology of SS/ZnO/PbO2 array electrode (5000×)

由圖6和表2可知，隨著施鍍時間的延長，陣列電極的析氧電位呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，交換電流密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。施鍍時間為25 min時，電極具有最大的交換電流密度及最小的析氧電位，電催化性能最優(yōu)。因此，選擇施鍍時間為25 min。

表2 不同施鍍時間下SS/ZnO/PbO2陣列電極的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 2 Oxygen evolution kinetic parameters of SS/ZnO/PbO2 array electrodes obtained by electrodeposition for different time

2.2.3 Pb(NO3)2質(zhì)量濃度的影響

由圖7可知，隨著Pb(NO3)2質(zhì)量濃度的增大，電極表面的PbO2晶粒先增大后減小。分析原因為：Pb(NO3)2質(zhì)量濃度小于70 g/L時，電極附近消耗的Pb2+不能及時得到補充，鍍層較薄且疏松；Pb(NO3)2質(zhì)量濃度增大至110 g/L時，濃差極化得到緩解，PbO2晶粒的生長逐漸完全，呈金字塔形。Pb(NO3)2質(zhì)量濃度大于150 g/L后，鍍液黏度增大，Pb2+的擴散系數(shù)降低，濃差極化再次增強，促進(jìn)了PbO2的形核，晶粒逐漸細(xì)化。Pb(NO3)2質(zhì)量濃度為190 g/L時，電極表面的PbO2晶粒呈規(guī)則的花瓣狀陣列結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步分析形成該結(jié)構(gòu)的原因為：ZnO模板為多孔球腔結(jié)構(gòu)，Pb2+在向電極表面(即球腔)遷移時先到達(dá)球腔外部， 放電生成PbO2；遷移至球腔內(nèi)部的Pb2+同樣會放電生成PbO2，但是Pb2+在球腔內(nèi)的補充比在球腔外慢，球腔內(nèi)濃差極化更強，這就增大了PbO2在球腔內(nèi)的形核速率，促進(jìn)了小尺寸PbO2晶粒的形成，加之球腔邊界的限制作用，最終形成三維簇狀PbO2活性層。因此，選擇Pb(NO3)2質(zhì)量濃度為190 g/L。

圖7 Pb(NO3)2質(zhì)量濃度對對SS/ZnO/PbO2陣列電極形貌的影響(5000×)Figure 7 Effect of mass concentration of Pb(NO3)2 on morphology of SS/ZnO/PbO2 array electrode (5000×)

從圖8和表3可知，隨鍍液中Pb(NO3)2質(zhì)量濃度增大，析氧電位先減小后增大，交換電流密度先增大后減小。Pb(NO3)2質(zhì)量濃度為190 g/L時電極具有最大的交換電流密度和較低的析氧電位，電催化活性較優(yōu)，這與SEM分析結(jié)果對應(yīng)。

圖8 不同Pb(NO3)2質(zhì)量濃度下制備的SS/ZnO/PbO2陣列電極在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的LSV曲線(a)及擬合曲線(b)Figure 8 LSV curves (a) in 0.5 mol/L Na2SO4 solution for SS/ZnO/PbO2 array electrodes obtained at different mass concentrations of Pb(NO3)2 and corresponding fitting curves (b)

表3 不同Pb(NO3)2質(zhì)量濃度下SS/ZnO/PbO2陣列電極的析氧動力學(xué)參數(shù)Table 3 Oxygen evolution kinetic parameters of SS/ZnO/PbO2 array electrodes obtained at different mass concentrations of Pb(NO3)2

3 結(jié)論

采用直流電沉積法制備三維多孔結(jié)構(gòu)的SS/ZnO/PbO2陣列電極，考察了電流密度、施鍍時間和PbNO3質(zhì)量濃度對陣列電極微觀形貌和析氧電催化性能的影響，得到較優(yōu)的工藝條件為：電流密度5.0 mA/cm2，Pb(NO3)2質(zhì)量濃度190 g/L，施鍍時間25 min。該條件下制備的SS/ZnO/PbO2陣列電極表面具有規(guī)則的花瓣狀陣列結(jié)構(gòu)，析氧電催化性能最佳。