李文博，侯西鋒，王立泉，韓小平，高 凱

(1.中國石油工程建設(shè)有限公司 北京設(shè)計分公司，北京 100029；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司，吉林 吉林 132020；4.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；5.中國石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132022)

乙醛是醛類最重要的化合物之一[1]，也是世界上產(chǎn)量較大的有機(jī)化工原料，主要用于合成乙酸、丁醇和辛醇，但現(xiàn)在丁醇和辛醇合成已改為丙烯羰基合成法[2]。乙醛還可用于合成季戊四醇、過乙酸、吡啶及其衍生物。制備乙醛的工藝路線主要為乙烯法和乙炔法，中國主要采用乙炔氣相法制備乙醛[3]，國外多采用乙烯氣相法。中國某企業(yè)乙醛裝置采用德國進(jìn)口技術(shù)，乙烯和氧氣為原料，在液相催化劑氯化鈀-氯化銅、p=(0.28～0.35)MPa、t=125～138 ℃，直接一步氧化生產(chǎn)乙醛，產(chǎn)能為6萬t/a。

在乙醛生產(chǎn)過程中，主反應(yīng)為乙烯和氧氣在催化劑作用下反應(yīng)生成乙醛，主要副反應(yīng)為2個乙醛分子脫水縮合生成巴豆醛[3]，巴豆醛雖然沸點(diǎn)較高，但是與水可以形成低沸點(diǎn)共沸物，很難被脫除，增加了乙醛生產(chǎn)難度[4-6]。同時由于共沸，導(dǎo)致現(xiàn)有分離工藝的能耗較高，因此有必要對現(xiàn)有分離工藝進(jìn)行建模，開展模型優(yōu)化研究[7-9]，降低裝置能耗。

1 工藝流程及模擬建模

1.1 工藝流程介紹

乙烯和氧氣在反應(yīng)器中反應(yīng)，從反應(yīng)器出來的反應(yīng)液中含有乙醛、巴豆醛、不凝氣等。這些組分在乙醛分離單元經(jīng)過分離得到純乙醛。乙醛分離單元分為兩部分，第一部分是脫輕組分塔(粗精餾),第二部分是乙醛產(chǎn)品塔[10]。乙醛精餾單元流程圖見圖1。

反應(yīng)器出來的反應(yīng)液中w(乙醛)≈10%,進(jìn)入脫輕組分塔(T-301),塔釜采用直接蒸汽加熱，塔頂蒸汽經(jīng)回流冷凝器冷卻，凝液全部回流，不凝性氣體(其中含氯甲烷、氯乙烷以及溶解于粗乙醛中的乙烯、二氧化碳等)一起通入火炬燒掉[7]。由于有些雜質(zhì)的沸點(diǎn)與乙醛的沸點(diǎn)相近，為了提高乙醛收率，在塔頂加入一定量的水，用于回收氣相中的乙醛。

T-301塔釜出來的物料進(jìn)入產(chǎn)品塔(T-302)中部，塔釜采用直接蒸汽加熱。塔釜連續(xù)排出的廢水中含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%醋酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%乙醛。塔頂乙醛蒸汽經(jīng)冷凝后一部分回流，一部分作為乙醛成品采出。塔側(cè)線抽出巴豆醛、乙醛和水的混合物，該部分物料冷卻后進(jìn)入萃取塔(T-303)，塔頂加入一定量的水萃取回收乙醛，萃取后的巴豆醛進(jìn)入儲罐外賣。

圖1 乙醛精餾單元流程圖

1.2 工藝流程建模

乙醛分離單元進(jìn)料中有乙醛、巴豆醛、氯甲烷、氯乙烷、乙醛多聚物[8]、溶解的乙烯和二氧化碳等組分，屬于強(qiáng)非理想體系，在模擬計算中需要用活度系數(shù)法計算物性?；疃认禂?shù)法常用的方程有WILSON、NRTL-RK和UNIFAC，經(jīng)過模擬計算，發(fā)現(xiàn)選取NRTL-RK與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)較吻合，采用UNIFAC估算實(shí)際組分物性數(shù)據(jù)[11-12]。脫輕塔和產(chǎn)品塔屬于典型的共沸精餾單元操作，因此使用Aspen Plus軟件中的RadFrac模塊進(jìn)行精餾計算，塔釜選擇無再沸器模式。乙醛脫輕塔建模條件為精餾段22塊，提餾段理論板數(shù)8塊，板效率0.7，塔頂液相無采出，回流比無窮大。進(jìn)料板為第9塊板，塔頂水進(jìn)料位置為第2塊板。乙醛產(chǎn)品塔模擬條件為精餾段30塊，進(jìn)料板位置為第31塊板(冷凝器為第1塊塔板)，提餾段為3層12 m散堆填料，上面1層為陶瓷拉西環(huán)，下面2層為不銹鋼鮑爾環(huán)。在此基礎(chǔ)上對分離單元進(jìn)行了模擬研究，模擬計算數(shù)據(jù)與實(shí)際數(shù)據(jù)對比見表1。

表1 吸收塔和精餾塔模擬值與實(shí)際值比較

由表1可知，模擬值的大部分?jǐn)?shù)據(jù)與裝置實(shí)際操作數(shù)據(jù)接近，符合工藝要求范圍。產(chǎn)品塔T-302塔釜溫度模擬值比實(shí)際值略低，這是因?yàn)槟M模型中沒有輸入微量乙醛聚合高沸物，在實(shí)際裝置中，塔釜液中會有微量高沸物，從而導(dǎo)致實(shí)際塔釜溫度比模擬溫度高，這部分物質(zhì)不需要回收，最后進(jìn)入廢液，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。

2 模型研究及討論

2.1 T-302塔回流比對分離效果影響

T-302塔的作用是側(cè)線脫除巴豆醛，塔釜脫除重組分和聚合物，塔頂?shù)玫揭胰┊a(chǎn)品。該塔的分離效果直接影響乙醛產(chǎn)品純度和收率。在p=0.12 MPa(G)，塔頂采出量為7 m3/h條件下，調(diào)整回流比從0.6～1.6，考察塔頂w(乙醛)變化，見圖2。

回流比圖2 T-302塔頂回流比對分離效果影響

由圖2可知，回流比越大，塔頂w(乙醛)越高，但由于側(cè)線需要采出較高w(巴豆醛)，因此在回流比較大時，巴豆醛會進(jìn)入塔釜，此時側(cè)線采出的主要是水和乙醛，導(dǎo)致乙醛收率降低，塔釜水不合格。因此為了保證側(cè)線w(巴豆醛)，回流比控制在0.90～1.05。

2.2 T-302塔板溫度分布和關(guān)鍵組分分布

T-302塔板溫度分布和關(guān)鍵組分分布見圖3和圖4。

塔板圖3 T-302塔板溫度分布

塔板圖4 T-302塔板關(guān)鍵組分分布

由圖3可知，塔內(nèi)塔板溫度在第7塊板發(fā)生變化較大，之后一直平穩(wěn)，至第31塊板時又急劇增加。同時對照圖4，發(fā)現(xiàn)在第7塊板時低沸點(diǎn)的w(乙醛)急劇減少，高沸點(diǎn)的w(巴豆醛)顯著增加。因此，第7塊板為該塔的靈敏板，第31塊板為該塔進(jìn)料板，側(cè)線采出位置為第25塊板，位于組成和溫度平穩(wěn)區(qū)域，便于穩(wěn)定操作。

2.3 T-302塔釜加熱蒸汽量對分離效果影響

在T-302塔進(jìn)料量保持不變的情況下，回流比為1.0，調(diào)整塔釜加入的蒸汽流量，考察該塔關(guān)鍵組分變化情況，見圖5。

由圖5可知，隨著塔釜加熱量的增加，側(cè)線w(巴豆醛)增加直至達(dá)到一個穩(wěn)定值，之后隨著塔釜加熱量的持續(xù)增加，側(cè)線w(巴豆醛)開始降低，塔頂w(巴豆醛)增加，塔頂w(水)增加，塔頂w(乙醛)降低，塔頂乙醛產(chǎn)品不合格，側(cè)線采出巴豆醛不合格。因此該塔產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的關(guān)鍵是塔釜加入蒸汽量穩(wěn)定在5 850～6 200 kg/h。

塔釜加熱量/(kg·h-1)圖5 塔釜加熱蒸汽量與塔關(guān)鍵組分變化關(guān)系

2.4 T-302回流溫度對產(chǎn)品質(zhì)量影響

塔頂回流溫度與塔關(guān)鍵組分變化關(guān)系見圖6。

t/℃圖6 塔頂回流溫度與塔關(guān)鍵組分變化關(guān)系

由圖6可知，t=16～40 ℃，塔頂回流溫度越低，塔頂w(乙醛)越高，w(水)越低，側(cè)線w(巴豆醛)越低。隨著回流溫度升高，側(cè)線w(巴豆醛)增加，塔頂w(乙醛)降低，w(水)增加。因此，塔頂回流溫度選擇t=26～32.5 ℃。

3 結(jié) 論

(1)在進(jìn)料量和采出量一定的條件下，影響乙醛產(chǎn)品質(zhì)量的是T-302的回流比和回流溫度，經(jīng)過回流比靈敏度分析和考慮到操作穩(wěn)定性，建議回流比為0.90～1.05，回流溫度為26～32.5 ℃，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品合格和操作穩(wěn)定；

(2)塔釜加熱量對分離效果影響較大，加熱量小塔頂產(chǎn)品不合格，加熱量大導(dǎo)致側(cè)線w(巴豆醛)低，乙醛不合格，能耗高，建議塔釜加熱量為5 850～6 200 kg/h；

(3)對T-302塔的溫度分布和塔板組成進(jìn)行分析，確定該塔靈敏板為第7塊板，側(cè)線采出位置為第25塊板，與塔實(shí)際操作條件符合。