林也程，王相智，王龍玉，劉曉鳳，張 恒，藍(lán)惠霞**

(1.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 煙臺(tái) 265406；3.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

垃圾滲濾液是垃圾填埋場(chǎng)不可避免的、成分復(fù)雜的含鹽廢水[1]。垃圾滲濾液的產(chǎn)量和組成成分變化很大，且受到濕度、廢物類型和成分、季節(jié)性天氣變化、填埋年齡、覆蓋層和技術(shù)、堆積和壓實(shí)方法、降雨量、降解過程[2-4]等許多參數(shù)的影響。垃圾滲濾液中含有高濃度有機(jī)物質(zhì)、無機(jī)物質(zhì)、重金屬和微生物代謝產(chǎn)生的外生物質(zhì)[5-7]。

研究PF為氧化劑處理垃圾滲濾液體系中加入鯨蠟三甲基溴化銨(CTAB)、氯化四甲基銨(TMAC)、N,N,N-三甲基芐基甲基氯化銨(TMBAC)、乙酸錳(MA)4種相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)PF與有機(jī)物的接觸反應(yīng)，以降低與水發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生的損耗。在此基礎(chǔ)上，考察相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，pH值對(duì)PF穩(wěn)定性和處理效果的影響規(guī)律，為其應(yīng)用于廢水處理提供有用參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

垃圾滲濾液：淡黃色并伴隨惡臭氣味，含有較多絮體，CODCr為5 600 mg/L，pH=8.46，取自于某垃圾填埋場(chǎng)。

氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨：天津市博迪化工有限公司；無水碳酸鈉：上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉：天津市巴斯夫化工有限公司；濃硫酸：煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；芐基三甲基氯化銨：成都市科龍化工試劑廠；TMAC：上海遠(yuǎn)帆助劑廠；MA：天津市大茂化學(xué)試劑廠；以上試劑均為分析純；PF：化學(xué)純，西安易靈工貿(mào)有限公司。

COD分析儀：DR1010，快速消解儀：DRB200，美國(guó)HACH公司；雙光束紫外可見分光光度計(jì)：U-1901，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；pH計(jì)：PHS-3C,鄭州寶晶電子科技有限公司；電子分析天平：ALB-224，北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；抽濾裝置(針管、濾頭、濾膜)：混合膜孔徑0.45 μm，上海市新亞凈化器件廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

垃圾滲濾液中先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚合氯化鋁溶液(PAC)60 mL/L，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的聚丙烯酰胺溶液(PAM)2 mL/L進(jìn)行絮凝預(yù)處理，處理后出水CODCr約為3 500 mg/L，以此作為原液。

以CODCr和254 nm波長(zhǎng)紫外光下的吸光度(UV-254值)為指標(biāo)，采用單因素變量法，選用不同的相轉(zhuǎn)移催化劑，確定垃圾滲濾液處理和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下的最適pH值。

1.3 分析方法

CODCr去除率采用HACH法測(cè)量[10]；UV-254值采用紫外分光光度法測(cè)量[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)PF處理效果的影響

于11個(gè)燒杯中分別加入100 mL原液，為探究pH值對(duì)處理效果的影響，分別調(diào)節(jié)pH=2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，PF投加量為0.6 g，攪拌充分反應(yīng)30 min，測(cè)定CODCr去除率及UV-254值，結(jié)果見圖1。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖1 pH值對(duì)處理效果的影響

垃圾滲濾液含有多種有機(jī)物質(zhì)和各種重金屬等復(fù)雜成分[12]，其中的腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物及具有碳碳雙鍵和碳氧雙鍵的芳香族化合物的含量決定了UV-254值的大小。由圖1b可知，pH=5～8，UV-254值最小為5.5 cm-1，此時(shí)垃圾滲濾液中的大分子有機(jī)物和芳香族化合物的含量最少；pH<5以及pH>8，UV-254值反而較高，與之前分析結(jié)果相同，即pH<5，PF具備較高的氧化還原電位和易分解的性質(zhì)，從而導(dǎo)致其無法有效破壞芳香環(huán)；pH>8，PF具備較低的氧化還原電位和相對(duì)穩(wěn)定性，其氧化還原電位只能氧化降解鏈烴化合物，對(duì)芳香族化合物的作用較弱。

pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖2。

t/min圖2 pH值對(duì)PF的穩(wěn)定性的影響

由圖2可知，在酸性條件下PF分解率高于堿性條件，pH=10，PF的穩(wěn)定性最好，分解量明顯減少。同時(shí)高鐵酸鹽離子的氧化還原電位和水穩(wěn)定性以及解離化合物的反應(yīng)性均與pH值相關(guān)，即不同物質(zhì)的電離程度在同一pH值條件下是不同的，而電離程度的不同會(huì)影響PF對(duì)其的氧化效果。

綜合圖1和圖2，pH=10，PF穩(wěn)定性最好，垃圾滲濾液的CODCr去除率達(dá)到最高，UV-254值也相對(duì)較低，綜合考慮滲濾液的處理效果，最佳處理?xiàng)l件為pH=10。

2.2 相轉(zhuǎn)移催化劑存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

2.2.1 CTAB存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

于6個(gè)燒杯中分別加入100 mL原液，均加入1.2 mg的CTAB及0.6 g的PF，分別調(diào)節(jié)pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應(yīng)30 min，測(cè)定CTAB存在時(shí)pH值對(duì)CODCr去除率及UV-254值的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3a可知，CODCr去除率隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，在酸性條件下，CODCr去除率高，但是在接近中性和堿性條件下去除率效果不佳。pH=3，CODCr去除率達(dá)到最大值54.15%。由圖3b可知，隨著pH值的不斷增大，UV-254值先減小后增大，pH=3，UV-254值達(dá)到最小值5.62 cm-1。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖3 CTAB存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

由于PF在酸性條件下具有很高的氧化能力，但極易與水發(fā)生反應(yīng)而分解；在堿性條件下穩(wěn)定性較好，但氧化能力較弱。圖3a和圖3b表現(xiàn)的趨勢(shì)相符，隨著pH值的升高，PF的氧化能力逐漸降低，導(dǎo)致有機(jī)物無法充分降解，因此UV-254值逐漸升高。加入CTAB后，在相轉(zhuǎn)移催化作用下，大量的PF與有機(jī)物反應(yīng)，從而減少了與水反應(yīng)的損耗，在酸性條件下充分發(fā)揮了PF高氧化還原電位的優(yōu)勢(shì)，使PF充分氧化垃圾滲濾液中的鏈烴化合物和芳香環(huán)，提高了CODCr去除率，并降低UV-254值，因此CTAB存在時(shí)，最佳pH=3。

CTAB存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖4。

t/min圖4 CTAB存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響

由圖4可知，t<10 min，pH=3，溶液中m(PF)最大且明顯高于其他2組；pH=6、10，溶液中m(PF)與圖2不添加催化劑CTAB的對(duì)照組相差不大，這說明CTAB可以顯著提高酸性條件下PF的穩(wěn)定性，但是在弱酸性和堿性條件下幾乎沒有作用。在酸性環(huán)境下，既可以保證PF的強(qiáng)氧化性，又可以利用相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB維持PF的穩(wěn)定性，因此pH值是提高廢水處理效果的重要因素之一。

2.2.2 TMAC存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

于6個(gè)燒杯中分別加入100 mL原液，均加入6 mg的TMAC及0.6 g PF，分別調(diào)節(jié)pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應(yīng)30 min，TMAC存在時(shí)pH值對(duì)CODCr去除率及UV-254值的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5a可知，CODCr去除率隨pH值的不斷增大呈現(xiàn)先增后減再增大的趨勢(shì)，在酸性和堿性條件下，去除率較高，而在接近中性條件下，去除率較低。pH=3，CODCr去除率達(dá)到最大值39.97%。由圖5b可知，隨著pH值的不斷升高，UV-254值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，pH=3，UV-254值達(dá)到最小值6.65 cm-1，與圖5a所得數(shù)據(jù)相符，PF的氧化能力強(qiáng)，可以充分降解滲濾液中的有機(jī)物，使UV-254值降低，隨著pH值升高，PF的氧化能力減弱。pH=10，CODCr去除率較高，UV-254值卻沒有降低，這可能是由于PF氧化能力減弱，降解不充分導(dǎo)致的。

TMAC存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖6。

t/min圖6 TMAC存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響

由圖6可知，加入相轉(zhuǎn)移催化劑TMAC后，m(PF)最低為0.31 g；而圖2不添加相轉(zhuǎn)移催化劑TMAC時(shí)，PF幾乎完全降解，說明添加了TMAC的PF穩(wěn)定性明顯高于未加相轉(zhuǎn)移催化劑的穩(wěn)定性，以CODCr去除率及UV-254值為指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物降解的促進(jìn)效果并不明顯，這說明相轉(zhuǎn)移催化劑TMAC主要起穩(wěn)定PF的作用，而相轉(zhuǎn)移作用很小。這可能是垃圾滲濾液中的成分復(fù)雜，pH值的改變和TMAC的投加會(huì)影響有機(jī)物的離解，進(jìn)而導(dǎo)致處理效率改變。因此根據(jù)CODCr去除率和UV-254值的最佳指標(biāo)確定TMAC存在時(shí)，最佳pH=3。

2.2.3 TMBAC存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

于6個(gè)燒杯中分別加入100 mL原液，均加入8 mg的TMBAC及0.6 g PF，分別調(diào)節(jié)pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應(yīng)30 min，測(cè)定TMBAC存在時(shí)pH值對(duì)CODCr去除率及UV-254值的影響，結(jié)果見圖7。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖7 TMBAC存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

由圖7a可知，CODCr去除率隨pH值的升高呈現(xiàn)先增后減再增大的趨勢(shì)，并且去除率在接近中性條件下較低，在酸性條件下較高，pH=3，CODCr去除率達(dá)到最大值45%。由圖7b可知，UV-254值隨著pH值的升高呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，pH=3，UV-254達(dá)到最小值6.20 cm-1，pH值升至10，CODCr去除率升高而UV-254值卻沒有降低，可能是由于在堿性條件下PF的氧化能力受到抑制，有機(jī)物降解不完全，雖然CODCr去除率降低，但是降解產(chǎn)物還能吸收254 nm波長(zhǎng)的紫外線。

TMBAC存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖8。

t/min圖8 TMBAC存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響

由圖8可知，加入TMBAC后，pH=6對(duì)應(yīng)的m(PF)最大，pH=10次之，pH=3最小，與圖7呈現(xiàn)的趨勢(shì)不吻合，說明m(PF)不是決定處理效果的主要因素，推測(cè)可能是相轉(zhuǎn)移催化作用和PF的氧化能力共同作用的結(jié)果，而且PF在酸性條件下的氧化還原能力要強(qiáng)于中性和堿性條件下，更能有效降解垃圾滲濾液中的芳香烴化合物，同時(shí)有機(jī)物在不同pH值下的存在狀態(tài)也會(huì)影響到PF對(duì)垃圾滲濾液的處理效果。因此在多重因素的作用下，確定最佳pH=3。

2.2.4 MA存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

向6個(gè)燒杯中分別加入100 mL原液，均加入6 mg的MA及0.6 g PF，分別調(diào)節(jié)pH=2、3、5、6、9、10，攪拌反應(yīng)30 min，測(cè)定MA存在時(shí)pH值對(duì)CODCr去除率及UV-254值的影響，見圖9。

由圖9a可知，CODCr去除率隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增后減再增大的趨勢(shì)，在接近中性條件下，CODCr去除率較低，而在酸性和堿性條件下較高，pH=3，CODCr去除率達(dá)到最大值53.33%。由圖9b可知，UV-254值隨著pH值的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，pH=3，UV-254值達(dá)到最小值5.75 cm-1，pH=10，CODCr去除率明顯提高，UV-254值卻沒有降低，可能是在堿性條件下PF的氧化能力減弱，導(dǎo)致垃圾滲濾液中的有機(jī)物降解不完全，雖然CODCr去除率提高，但是不完全降解產(chǎn)物還會(huì)吸收254 nm波長(zhǎng)的紫外光線，使UV-254值升高。

pHa CODCr去除率

pHb UV-254圖9 MA存在時(shí)pH值對(duì)處理效果的影響

MA存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，與圖2中不加MA的情況相比較，m(PF)隨MA的加入明顯提高，這可能是由于MA起到了穩(wěn)定劑的作用。pH=3，m(PF)最大，pH=6次之，pH=10最小。pH≈6.5，CODCr去除率最低，說明相轉(zhuǎn)移催化作用是影響處理效率的決定性因素，且在不同pH值條件下，溶液中的H+和OH-會(huì)影響有機(jī)物的存在狀態(tài)。由于PF在酸性條件下的強(qiáng)氧化性，pH=3，CODCr去除率最高，且UV-254值最小，與TMBAC對(duì)處理效果的影響一致。因此確定出最佳pH=3。

t/min圖10 MA存在時(shí)pH值對(duì)PF穩(wěn)定性的影響

3 結(jié) 論

作者在用PF處理垃圾滲濾液的基礎(chǔ)上，研究了CTAB、TMAC、TMBAC、MA 4種相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明CTAB、TMAC、TMBAC和MA 4種相轉(zhuǎn)移催化劑均能提高PF處理垃圾滲濾液廢水的效果，其中m(CTAB)=1.2 mg，廢水pH=3，m(PF)=0.6 g時(shí)，CTAB相轉(zhuǎn)移催化劑效果最好，CODCr去除率達(dá)到最大值54.15%，UV-254值達(dá)到最小值5.62 cm-1。