王紫燕，湯建國(guó)，毛娟芳，袁大林，鄭緒東，雷萍，李志強(qiáng)，任達(dá)兵，易倫朝，韓敬美*

1 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，昆明市五華區(qū)紅錦路367號(hào) 650231；2 昆明理工大學(xué)，昆明市呈貢區(qū)景明南路727號(hào) 650500

涼味劑是煙草行業(yè)的一類重要添加劑，其熱釋放特性對(duì)卷煙制品，特別是對(duì)加熱卷煙制品吸食品質(zhì)具有決定性的影響[1]。涼味劑的釋放速率由其熱力學(xué)特性（揮發(fā)性）和動(dòng)力學(xué)特性（抽吸時(shí)主流煙氣的傳質(zhì)阻力）兩個(gè)因素決定。由于各種涼味劑揮發(fā)性和抗傳質(zhì)阻力不同，其在卷煙加熱過程中的熱解反應(yīng)不同[2]，明確其熱穩(wěn)定性對(duì)后續(xù)的應(yīng)用研究至關(guān)重要。熱解動(dòng)力學(xué)是研究生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理的重要方法[3]，熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)會(huì)影響反應(yīng)物的選擇及反應(yīng)過程的操作條件[4]，因此，樣品熱解動(dòng)力學(xué)分析有助于設(shè)計(jì)和控制樣品熱分解過程[5]。在熱解動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中，非模型法和模型法相結(jié)合可以彌補(bǔ)兩種方法單獨(dú)使用時(shí)的不足，得到樣品的動(dòng)力學(xué)三參數(shù)[6-7]。

目前，熱解動(dòng)力學(xué)已廣泛應(yīng)用于煙草材料[8]、添加劑[9]和卷煙紙[10]的熱裂解行為研究，但鮮見對(duì)涼味劑的熱解行為研究。本研究采用非等溫?zé)嶂胤ê蛢煞N動(dòng)力學(xué)擬合方法（KAS 法和Coats-Redfern 法）對(duì)14 種涼味劑做了熱解動(dòng)力學(xué)分析，直觀描述涼味劑熱解過程，分析其熱穩(wěn)定性及反應(yīng)頻率，以期為涼味劑選擇和配方設(shè)計(jì)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：椒樣薄荷油、薄荷素油、DL-薄荷醇、N-（乙氧羰基甲基）-對(duì)烷-3-甲酰胺（WS-5，≥98.0%，上海西園生物技術(shù)有限公司）；N-（4-甲氧基苯基）-對(duì)薄荷基-3-羧酰胺（WS-12，≥99.0%，上海麥克林生化科技有限公司）；N-乙基-對(duì)薄荷基-3-甲酰胺（WS-3）、N, 2, 3-三甲基-2-異丙基丁酰胺（WS-23，≥99%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司）；乳酸薄荷酯（≥98.0%，上海西園生物技術(shù)有限公司）；異薄荷酮、異胡薄荷醇[≥98.0%，阿法埃沙(中國(guó))化學(xué)有限公司]；L-薄荷酮（≥98.0%，上海源葉生物科技有限公司）；乙酸薄荷酯（≥98.0%，上海鼎芬化學(xué)科技有限公司）；琥珀酸單薄荷酯[≥98.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司]；薄荷酮甘油縮酮（≥98.0%，上海泰坦科技股份有限公司）；乙醇（色譜純，默克股份有限公司）。

儀器：TG/DSC1 型熱重/差熱綜合熱分析儀（瑞士Mettler Toledo 公司）。

1.2 熱重分析

采用非等溫方法進(jìn)行涼味劑的熱解試驗(yàn)。在常壓空氣氣氛中，熱天平保護(hù)氣為高純氮?dú)?，每次稱取17 mg 樣品置于70 μL 的氧化鋁坩堝底部，再將其置于熱重分析儀天平托盤上，根據(jù)設(shè)定速率對(duì)樣品進(jìn)行加熱。對(duì)不同升溫速率的試驗(yàn)過程重復(fù)進(jìn)行3 次。熱重分析儀控制溫度范圍為30 ～500℃，加熱速率為2.5、5、10、20 和30℃/min，空氣流速為50 mL/min。

1.3 動(dòng)力學(xué)擬合方法

1.3.1 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）擬合法

KAS 法是一種常用的基于熱重分析計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)的非模型擬合法。根據(jù)熱分解動(dòng)力學(xué)理論，熱分解過程可由下列動(dòng)力學(xué)方程表示[11]：

式中：α—樣品在t 時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，%；A—指前因子，min-1；E—表觀活化能，kJ/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T—熱分解過程中的溫度，K；f(α)—熱分解反應(yīng)機(jī)理函數(shù)微分形式。

在程序升溫過程中，熱分解過程為線性升溫，則對(duì)特定的升溫速率（β）有：

將公式（2）代入到公式（1）可得非等溫?zé)岱纸膺^程的動(dòng)力學(xué)方程[12]：

使用此方法至少需要3 條以上非等溫?zé)嶂厍€，以此獲得樣品最大失重溫度（T）與加熱速率（β）的對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)試驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，以1/T為橫坐標(biāo)，ln（β/T2）為縱坐標(biāo)，獲得兩者的線性關(guān)系，可得斜率為-E/R，進(jìn)而得到樣品表觀活化能（E），再根據(jù)截距l(xiāng)n（AR/E）可得指前因子（A）。

1.3.2 Coats-Redfern 擬合法

應(yīng)用Coats-Redfern 法[13-15]有：

由于2RT/E<<1，則等式（5）可化簡(jiǎn)為：

表1 常用的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式[16-18]Tab. 1 Commonly used expression of reaction mechanism function

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

通過對(duì)14 種涼味劑不同升溫速率下的熱重曲線分析發(fā)現(xiàn)，所有涼味劑的TG 曲線圖和DTG 曲線圖相似。因此，本節(jié)以DL-薄荷醇為例進(jìn)行說明。從圖1DL-薄荷醇的TG 曲線（A）和DTG 曲線（B）可以看出：在約55℃以前，DL-薄荷醇質(zhì)量變化很小，這可能是因?yàn)槲镔|(zhì)內(nèi)部架構(gòu)重排失水所致，隨著熱解溫度的不斷升高，DL-薄荷醇的熱分解經(jīng)過一個(gè)明顯的失重階段，當(dāng)其熱解完全后，DL-薄荷醇質(zhì)量便不再發(fā)生變化。此外，隨著升溫速率的增加，TG 曲線向高溫端靠近，同時(shí)，DTG 曲線上熱失重速率的峰值溫度呈上升趨勢(shì)，但其變化的幅度小于升溫速率的變化。這可能是因?yàn)樯郎厮俾试酱螅鸬臏囟炔罹驮酱?，使得樣品達(dá)到相同反應(yīng)溫度經(jīng)歷的時(shí)間越短，熱滯后現(xiàn)象顯著；另一方面，升溫速率的增加，也加快了樣品與氧氣的反應(yīng)速率，導(dǎo)致樣品最大失重速率增加[19-20]。

圖1 DL-薄荷醇在不同升溫速率下的TG 曲線（A）與DTG 曲線（B）Fig. 1 TG curve (A) and DTG curve (B) of DL- menthol at different heating rates

圖2 為DL-薄荷醇在10℃/min 升溫速率下的熱解特性曲線。在圖中DTG 曲線上，過峰值點(diǎn)A 與TG 曲線作垂線交于點(diǎn)B，再過該點(diǎn)作TG 曲線的切線，該切線與初始失重平行線交與點(diǎn)C，點(diǎn)C 對(duì)應(yīng)的溫度為樣品熱解溫度T1，隨著熱解的進(jìn)行，樣品失重速率達(dá)到最大（A 點(diǎn)），此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為最大失重速率溫度T2，當(dāng)樣品熱解完全時(shí)，失重速率接近于0（D點(diǎn)），此時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為熱解完全溫度T3[21]。所有涼味劑的TG 曲線圖與DTG 曲線圖中的熱解溫度、最大失重速率溫度和熱解完全溫度依照上述方法整理如表2所示。從表2中可以看出，隨著升溫速率的增大，三個(gè)溫度點(diǎn)均呈不同程度的增加，但最大失重速率溫度與失重速率為0 的溫度點(diǎn)相差不大，這主要是由于升溫速率的增加使得樣品中易揮發(fā)成分快速析出，加快了與氧氣的反應(yīng)速率，導(dǎo)致樣品最大失重速率增加，又因?yàn)闃悠烦煞州^簡(jiǎn)單，在樣品失重速率達(dá)到最大不久后便熱解完全所致。在不同升溫速率下，異薄荷酮開始熱解溫度最低，為32.63℃，WS-12 開始熱解溫度最高，為264.25℃；L-薄荷酮最大失重速率溫度最低，為127.83℃，WS-12 最高為374.81℃；異薄荷酮熱解完全的溫度最低，為136.29℃，WS-12 最高，為396.38℃。

表2 14 種涼味劑在5 種升溫速率下的熱解溫度（T1）、最大失重速率溫度（T2）和熱解完全溫度（T3）Tab. 2 Pyrolysis temperature (T1), maximum weight loss rate temperature (T2) and pyrolysis complete temperature (T3) of 14 kinds of cooling agents at 5 heating rates

圖2 DL-薄荷醇在10℃/min 升溫速率下的燃燒特性曲線Fig. 2 Thermal decomposition characteristic curve of DL-menthol at a heating rate of 10℃/min

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）擬合法

由擬合曲線的斜率可得到各種涼味劑不同轉(zhuǎn)化率α下的活化能E的分布結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在空氣氛圍下，涼味劑熱解反應(yīng)活化能E隨轉(zhuǎn)化率α的增加而增加，所有樣品活化能在48.08 ～86.26 kJ/mol 之間。其中： WS-3、WS-5 和琥珀酸單薄荷酯活化能達(dá)73.47 kJ/mol 及以上，其余涼味劑活化能在48.08 ～64.74 kJ/mol 之間，具體結(jié)果如表3 所示。

表3 使用KAS 模型得到的涼味劑的活化能（E）和可決系數(shù)（r2）Tab. 3 The activation energy (E) and linear correlation coefficient (r2) of the cooling agents obtained by using the KAS model

圖3 DL-薄荷醇以KAS 法的擬合結(jié)果Fig.3 Fitting results of DL-menthol by KAS method

圖4 14 種涼味劑熱分析過程中活化能E 與轉(zhuǎn)化率α 的關(guān)系Fig. 4 Relationship between activation energy E and conversion α during thermal analysis of 14 kinds of cooling agents

2.2.2 Coats-Redfern 擬合法

由上述的TG/DTG 分析可知，加熱速率對(duì)樣品的熱解行為有顯著影響。較高加熱速率產(chǎn)生的熱滯后將導(dǎo)致用于動(dòng)力學(xué)模型的溫度數(shù)據(jù)變高，由此得到的反應(yīng)速率也較高[22]。因此，為了最小化熱滯后效應(yīng)，通過10℃/min 的升溫速率下的熱解數(shù)據(jù)來確定g(α)[23]。

為了得到合適的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型來描述涼味劑的熱分解過程，依據(jù)方程（6）擬合的最高可決系數(shù)來確定最合適的反應(yīng)模型。由樣品的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(α)得到14 種涼味劑不同階段的不同反應(yīng)模型函數(shù)的擬合曲線和可決系數(shù)，通過它們的擬合曲線和可決系數(shù)發(fā)現(xiàn)，所有涼味劑線性擬合曲線均與DL-薄荷醇（圖5）相似，且可決系數(shù)大于等于0.9993。再依據(jù)14 種涼味劑DTG 曲線的主要失重峰選擇樣品溫度范圍，進(jìn)一步根據(jù)Coats-Redfern 法計(jì)算得到各涼味劑的平均活化能和指前因子等參數(shù)（表4）。其中，異薄荷酮和薄荷素油含有兩種反應(yīng)模型，分別為一維擴(kuò)散模型（D1）和一維相界面反應(yīng)模型（R1），兩種模型下的可決系數(shù)均為1.000，活化能分別為43.37與20.15 kJ/mol 和34.04 與15.51 kJ/mol。

圖5 基于不同的反應(yīng)模型函數(shù)g(α)采用Coats-Redfern擬合方法獲得DL-薄荷醇的擬合曲線和可決系數(shù)（r2）Fig. 5 The fitting curves and correlation coefficients (r2) of DLmenthol obtained by Coats-Redfern fitting method based on different reaction model functions g(α)

表4 采用Coats-Redfern 擬合方法獲得的涼味劑熱解過程動(dòng)力學(xué)三參量Tab. 4 The kinetic parameters of the pyrolysis process of cooling agents obtained by Coats-Redfern fitting method

續(xù)表3

3 結(jié)論與討論

文章通過非等溫?zé)嶂胤ê蛢煞N動(dòng)力學(xué)擬合方法（KAS 法和Coats-Redfern 法）對(duì)14 種涼味劑熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：（1）隨升溫速率的增加，不同涼味劑的TG 曲線向高溫端靠近，DTG 曲線上熱失重速率峰值溫度呈上升趨勢(shì)，且其變化幅度小于升溫速率變化幅度。（2）Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法得到?jīng)鑫秳┑臒峤饣罨蹺 隨轉(zhuǎn)化率α的增大而增大，熱解反應(yīng)活化能E 范圍在48.08 ～86.26 kJ/mol 之間。（3）異薄荷酮、薄荷素油、異胡薄荷醇、椒樣薄荷油活化能在15.51 ～43.37 kJ/mol 之間，DL-薄荷醇、WS-23、L 薄荷酮、乙酸薄荷酯、乳酸薄荷酯、WS-3、薄荷酮甘油縮酮、琥珀酸單薄荷酯活化能在47.69 ～76.18 kJ/mol 之間，WS-5、WS-12 活化能在85.52 ～92.36 kJ/mol 之間。（4）所有涼味劑的反應(yīng)模型主要為D1：g(α)=α2、D2：g(α)= (1-α)ln(1-α)+α、R1：g(α)=α、R2：g(α)=1-(1-α)1/2；指前因子在0.0722～0.1397 min-1之間。

目前，傳統(tǒng)卷煙、加熱卷煙及電子煙均不同程度的添加有涼味劑。但每種煙草制品加熱機(jī)制及溫度存在一定差異，傳統(tǒng)卷煙燃燒溫度通常為600 ～900℃，加熱卷煙通過特殊熱源能將煙草材料加熱至300℃以上，電子煙通過電池提供的電能，將煙彈中含有的霧化劑、添加劑及煙堿液等在270℃以下霧化成蒸汽。通過涼味劑的熱解動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，WS-5、WS-12 和琥珀酸單薄荷酯活化能較大，反應(yīng)速率較慢，失重溫度區(qū)間較長(zhǎng)，且其熱解完全溫度達(dá)285.19 ～347.81℃，大于電子煙液霧化成蒸汽的溫度，無法使涼味劑得到充分利用，從節(jié)約成本而言，不適用于電子煙；薄荷素油、異薄荷酮和異胡薄荷醇活化能較小，反應(yīng)速率較快，失重溫度區(qū)間較短，使得加熱溫度還未達(dá)到卷煙燃燒溫度涼味劑便會(huì)熱解完全，無法達(dá)到降低卷煙刺激性、增強(qiáng)卷煙清新口感的目的，不適用于傳統(tǒng)卷煙；WS-12 活化能較大，反應(yīng)較困難，且熱解溫度較高，不適用于加熱卷煙，若能通過其他方法降低其活化能或延長(zhǎng)加熱時(shí)間，可適當(dāng)添加。其余涼味劑單從其熱解特性而言，均可用于這三類卷煙。