趙巍峰，皚妍，楊文煥，李衛(wèi)平，郝宇超

(1.內蒙古生態(tài)環(huán)境科學研究院有限公司，內蒙古 呼和浩特 010020；2.內蒙古自治區(qū)受損環(huán)境鑒定評估與修復企業(yè)重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010020；3.國家林業(yè)和草原局管理干部學院，北京 102600；4.內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內蒙古 包頭 014010)

磷是導致水體富營養(yǎng)化的主要因素之一[1]。當水體中磷含量高于20 mg/m3時會引起水體的富營養(yǎng)化，促使藻類等生物快速繁殖，溶解氧濃度降低[2]。主流的除磷技術具有資源消耗大，處理成本高的問題，而吸附法在水體中氮磷的去除上具有顯著優(yōu)勢[3]。吸附劑種類眾多，活性炭及膨潤土、沸石等礦物質常被應用于吸附除磷。但是在實際應用中，常規(guī)的吸附材料在使用過程中有成本高、易造成二次污染的問題，難以廣泛利用，因此利用廉價易得的農業(yè)廢棄物制備陰離子吸附劑具有現實意義[4]。近年來，以甲殼素[5]、木質素[6]、纖維素[7]、雞蛋殼[8]等為原料的吸附材料受到極大關注。但這些材料選擇性不強[9]，且多以高溫焙燒制得的生物炭為基體，制備成本較高。已有研究人員利用秸稈中的纖維素原料，通過季胺化反應來吸附磷，但吸附量較小，且吸附效果受pH影響較大[10]。而鐵鹽對磷的去除效果較為穩(wěn)定，能夠進一步提高吸附容量。

本研究選用內蒙古包頭市黃河南海濕地的蘆葦秸稈作為季胺化反應的原材料，通過銨化反應將具有正電性質的季胺基引入到蘆葦秸稈中，在其基礎上，利用鐵對磷強烈的配體吸附[11]，以鐵與季胺基團制備了復合吸附材料，以復合材料對磷酸鹽的吸附率為性能考察標準，通過單因素和響應面法優(yōu)化了材料制備的工藝。旨在獲得一種吸附性能優(yōu)良的復合型除磷材料，為其應用提供實驗依據和較好的技術指導。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

蘆葦秸稈原材料取自包頭市黃河南海濕地。秸稈經去離子水洗凈，在80℃下干燥24h，然后將秸稈粉碎至顆粒直徑為250μm(過65目篩)，密封保存，待用。

稱取2g經過預處理的蘆葦秸稈粉末，用25ml，10%(w/v)NaOH溶液在室溫下進行堿化處理2h。堿化產物用去離子水清洗3次并在80℃條件下烘干2h后，與20ml環(huán)氧氯丙烷在65℃條件下進行交聯反應4h。用去離子水洗至上清液澄清。加入20ml三甲胺溶液，在80℃下反應2.5h實現季銨化反應。反應產物經烘箱在80℃下干燥24h后用20ml，10%FeCl3洗滌。最后用去離子水清洗，并在80℃條件下烘干。裝入密封袋中置于干燥器保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗方法

吸附實驗：分別取0.4g上述恒重的胺化改性及復合改性蘆葦秸稈，加入100ml，2mg/L的KH2PO4溶液，于30℃，120r/min條件下恒溫振蕩2h，樣品首先用0.45μm膜過濾，然后測定其可溶性無機磷質量濃度的變化，根據磷的初始和殘留濃度計算去除率和單位吸附量(qe,mg/g),其公式表示為

R=100%×(C0-Ct)/Ct

(1)

qt=(C0-Ct)×V/m

(2)

式中，C0和Ct分別為溶液中磷酸鹽的初始濃度與吸附結束時溶液中剩余磷酸鹽的濃度，單位為mg/L；V為溶液體積，單位為L；m為吸附劑的質量，單位為g?？疾觳煌琾H，投加量，以及初始濃度和反應接觸時間對吸附的影響作用。

1.3 分析方法

磷濃度采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89)進行測定分析；材料表面形貌采用掃描電鏡(QUANTA 400，美國FEI公司)觀察；改性前后表面官能團的變化采取傅里葉變換紅外光譜儀(RX1,美國PerkinE公司)確定。

2 結果與分析

2.1 改性蘆葦秸稈的表征

圖1與圖2分別是蘆葦改性前后的掃描電鏡及傅里葉紅外光譜圖。圖1(a)(b)可看出改性蘆葦秸稈呈現卷曲的形態(tài)，與原料細長直相比變化顯著。放大到(c)，能清晰地看到蘆葦秸稈原料的表面相對平整，結構致密，有明顯纖維狀結構。(d)經堿化處理，纖維由內向外發(fā)生了爆裂式膨脹[12]，有松散卷曲開裂的傾向。經鐵負載的胺化蘆葦出現大量的無定型絮狀結構，這可能是由nFeOOH形成的致密鐵氧化物膜覆蓋于秸稈表面所致[13]。

圖1 蘆葦及改性蘆葦秸稈的掃描電鏡圖a-d

圖2中3 433 cm-1附近的寬闊吸收峰由羥基(-OH)伸縮振動引起，可能來自秸稈所含纖維素的醇羥基和木質素的酚羥基；蘆葦秸稈經改性后可以觀察到在1 464 cm-1位置處的峰強度增加，1 464 cm-1處的吸收帶就是由含有季銨基團的碳骨架振動所引起的[14]；經鐵負載的胺化蘆葦秸稈在500～ 700cm-1之間有多個較小的峰的變化，可以認為是Fe- O的伸縮振動[15]；同時3 433 cm-1附近的羥基吸收峰變緩，表明羥基含量減少。Fe-O的存在和羥基含量的減少證實了nFeOOH的存在。

圖2 蘆葦及改性蘆葦秸稈的紅外光譜圖

2.2 單因素實驗優(yōu)化鐵負載胺化蘆葦秸稈材料制備工藝

2.2.1氫氧化鈉濃度對吸附的影響

通過堿液對原蘆葦秸稈的膨潤作用，破壞秸稈原有的穩(wěn)定的結晶結構，溶去大部分的木質素和部分半纖維素，使秸稈中的纖維素充分裸露出來，提高后續(xù)改性試劑的可及度。蘆葦秸稈纖維素結構中的葡萄糖環(huán)上的 C2、C3、C6上共攜帶有3個羥基，其中C6位上的醇羥基活性最高，在強堿條件下醇羥基(-OH)中的H+被溶液中的Na+替換形成醇鈉。經 NaOH 堿液預處理后，秸稈中的纖維素被活化為纖維素鈉。纖維素鈉的化學反應活性比纖維素高，因此這一堿化預處理過程也相當于對纖維素進行活化處理，提高后續(xù)改性過程的反應效率。

為了考察氫氧化鈉濃度對銨化蘆葦秸稈吸附水中磷酸鹽效果的影響，分別配制20ml，1%、5%、10%、20%、50%的氫氧化鈉溶液對蘆葦秸稈進行堿化預處理，堿化產物烘干后與20ml環(huán)氧氯丙烷在65℃條件下進行交聯反應4 h。用去離子水洗至上清液澄清。加入20ml三甲胺溶液，在80℃下反應2.5 h實現季銨化反應。分別取0.4g上述恒重的胺化改性蘆葦秸稈，加入100ml，2mg/L的KH2PO4溶液，于30℃，120r/min條件下恒溫振蕩2h，樣品首先用0.45μm膜過濾，然后測定其可溶性無機磷質量濃度的變化，根據磷的初始和殘留濃度計算磷酸的去除率。

從圖3可以看出，當堿化濃度為1%時，吸附PO43-的效率僅為28.65%，隨著堿化濃度的上升，PO43-的吸附效率在10%的堿液濃度下達到最高值，為41.67%，當堿化濃度達到20%之后，PO43-的吸附效率急劇下降到18.23%，之后不再增加?？梢妷A化濃度是整個季胺化反應過程中影響吸附性能的關鍵因素。適當濃度的堿化處理能夠讓秸稈中的纖維素、半纖維素和木質素間發(fā)生化學鍵的斷裂[16]，并且降低木質素和半纖維素的含量，提高纖維素在秸稈中的含量及孔隙度，使秸稈的細胞壁變得膨脹和疏松，有利于對PO43-的吸附。當氫氧化鈉達到20%甚至更高時，會大幅降低秸稈的吸附效率，甚至會直接引起纖維素本身的解聚和溶出，從而影響后續(xù)對蘆葦秸稈的季胺化改性。

圖3 堿化濃度對改性蘆葦秸稈吸附性能的影響

2.2.2交聯及銨化溫度對改性蘆葦秸稈吸附性能的影響

本研究中對蘆葦秸稈進行化學改性的目的是實現纖維素的季銨化反應，向原蘆葦秸稈的纖維素結構中引入具有正電性的季銨基，從而吸附去除水中的PO43-。然而，纖維素或纖維素鈉與叔胺很難在沒有催化劑的條件下直接進行反應，因此需要環(huán)氧氯丙烷作為中介橋梁進行交聯反應。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷可與纖維素或纖維素鈉進行交聯反應，產生環(huán)氧纖維素醚，利于進行下一步的季銨化反應。環(huán)氧氯丙烷難溶于水，因此在堿化預處理后要充分脫去反應體系中的水分。

保持其他條件不變，堿化產物烘干后與20ml環(huán)氧氯丙烷在20℃、40℃、60℃、80℃、95℃條件下進行交聯反應4 h。其他條件不變。在最佳的交聯溫度條件下，加入20ml三甲胺溶液，在50℃、60℃、70℃、80℃、90℃下反應2.5 h實現季銨化反應。對吸附的影響如圖4所示。

圖4 交聯(a)及銨化溫度(b)對改性蘆葦秸稈吸附性能的影響

隨著交聯和銨化溫度的升高，PO43-的吸附效率呈現先升高后降低的趨勢，交聯劑在80℃具有最高的吸附效率，達到43.56%，繼續(xù)增加溫度會導致環(huán)氧氯丙烷發(fā)生自聚，不利于醚化反應的進行。三甲胺具有較強的揮發(fā)性，升高溫度能提高蘆葦秸稈的銨化程度，但溫度過高會造成三甲胺的揮發(fā)，影響改性蘆葦秸稈的吸附效率。綜合考慮改性成本及吸附效率，60℃附近條件下交聯與80℃附近下進行季胺化的制備效果較好。

2.2.3鐵鹽濃度對改性蘆葦秸稈吸附性能的影響

選取最佳堿化濃度及反應溫度，分別配制20ml1%、5%、10%、20%、50%的六水合三氯化鐵溶液對銨化蘆葦秸稈進行浸漬，根據磷的初始和殘留濃度計算磷酸的去除率。

由圖5可以看出，當氯化鐵濃度小于20%時，隨著氯化鐵濃度的增加，改性蘆葦秸稈對PO43-的去除率增大，并在20%時達到最大去除率92.35%，之后吸附性能趨于穩(wěn)定并略有降低，這是因為隨著氯化鐵濃度的增加，在一定條件下形成對PO43-具有選擇吸附性的水合氧化鐵[17]，當濃度過大時，鐵在蘆葦秸稈表面的負載趨于飽和，繼續(xù)增大反而會造成秸稈孔隙的堵塞，降低對PO43-的吸附性能。

圖5 鐵鹽濃度對改性蘆葦秸稈吸附性能的影響

2.3 響應面實驗數據分析

2.3.1基于Box-Behnken的實驗設計

通過單因素實驗分析，采用基于Box-Behnken設計的響應曲面法設計了4因素3水平的實驗方案進行優(yōu)化[18]，考察所選擇的4個參數(氫氧化鈉濃度(X1)、交聯溫度(X2)、胺化溫度(X3)、鐵鹽濃度(X4))對PO43-去除率的影響及其交互作用，確定最佳運行條件。Box-Behnken實驗設計因子水平見表1，設計方案和實驗結果見表2。

表1 Box-Behnken實驗設計因子水平

2.3.2響應曲面模型建立與分析

采用Design-Expert 8.0.6軟件，對表2中數據進行回歸分析，建立以氫氧化鈉濃度、交聯溫度、銨化溫度、鐵鹽濃度為變量，以PO43-去除率(Y，%)為響應值的二次多項式數學模型(見式3)。對該模型的方差分析結果見表3。模型P<0.0001，F=21.82，說明模型準確度較高，回歸效果顯著；鐵鹽濃度呈現極顯著相關，其余3個參數及相互之間的P值雖然大于0.05，但也可從其中判斷對PO43-去除率影響的作用順序，即鐵鹽濃度(F=34.94)>交聯溫度(F=3.67)>氫氧化鈉濃度(F=0.92)>銨化溫度(F=0.026)；4個參數之間存在并不顯著的交互作用。

表2 Box-Behnken實驗設計方案和結果

表3 二次多項式模型的方差分析

Y=+92.8-0.5X1+X2-0.083X3+3.08X4-0.25X1X2+0.25X1X4+0.25X2X4+0.25X3X4-9.48X12-0.48X22-2.11X32-7.86X42

(3)

圖6是四個制備因素交互作用的響應曲面圖。鐵鹽濃度與氫氧化鈉濃度的交互響應曲面圖有明顯的極值，這是因為堿化濃度直接決定蘆葦秸稈纖維素的露出程度，適合的堿化濃度可以促使纖維素充分與后續(xù)試劑進行銨化反應，是季胺化的前提；而鐵鹽濃度直接影響材料中鐵對PO43-的化學反應程度。

圖6 四種單因素變量對PO43-去除率的影響

2.3.3實驗優(yōu)化與驗證

模型的決定系數R2=0.9970，調整決定系數Radj2=0.9124，說明模型準確度較高，與實際實驗擬合良好；失擬項P=0.0557，不顯著，實驗誤差較小，可用該模型對反應過程進行優(yōu)化和預測。模型預測的最佳條件為氫氧化鈉濃度7.7%、交聯溫度81℃、銨化溫度80℃、鐵鹽濃度24%。此時模型對PO43-去除率的預測值為93.68%。在最佳條件下進行3次重復實驗，PO43-去除率實際值達92%，與預測值接近，表明響應曲面模型與實際情況擬合良好。另外，由圖7可知，模型預測值和實驗實際值有較好的一致性，因此該模型可用來優(yōu)化鐵負載改性季胺化蘆葦秸稈的制備過程。不同溫度及初始濃度下改性蘆葦秸稈對PO43-的吸附如圖7所示。

圖7 PO43-去除率實際值與預測值關系

3 結論

(1)以蘆葦秸稈為原料，建立秸稈化學改性制備PO43-吸附劑的方法，通過 NaOH 堿化、環(huán)氧氯丙烷醚化交聯、三甲胺季銨化等改性步驟制備了吸附材料。探討了堿化處理 NaOH濃度、醚化、季銨化反應溫度、六水合三氯化鐵濃度對制備的影響。

(2)分析并推測了改性制備吸附劑的機理，可概括為：一方面纖維素結構中的羥基先被 NaOH 活化形成醇鈉，接著環(huán)氧氯丙烷進入反應體系將醇鈉醚化形成環(huán)氧纖維素醚，隨后與體系中三甲胺發(fā)生季銨化反應，在纖維結構上形成季銨基團。另一方面，通過三氯化鐵引入含鐵基團，利用鐵氧化物對PO43-的絡合作用強化對其的吸附效果，鐵鹽濃度的極顯著相關證實了在復合改性過程中鐵對于提升吸附能力的重要作用。

(3)響應曲面法分析表明，4個參數對PO43-去除率影響順序為鐵鹽濃度>交聯溫度>氫氧化鈉濃度>銨化溫度。模型預測的最佳條件為氫氧化鈉濃度7.7%、交聯溫度81℃、銨化溫度80℃、鐵鹽濃度24%。此時模型對PO43-去除率的預測值為93.68%。在最佳條件下進行3次重復實驗，PO43-去除率實際值達92%，與預測值接近，表明響應曲面模型與實際情況擬合良好。