馬偉，竇筱艷，韓福財(cái)，陳潔，李志強(qiáng)，祁佳麗，文生倉(cāng)，李文瑞，李繼蓮

(1.青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，青海 西寧 810007；2.長(zhǎng)安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；3.青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007)

2005年，國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)實(shí)施了三江源生態(tài)保護(hù)和建設(shè)工程，有效地改善了該地區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，取得了階段性成效[1]，但一期項(xiàng)目未涉及集中式飲用水水源地環(huán)境質(zhì)量中金屬元素的水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)。2016年實(shí)施了三江源生態(tài)保護(hù)和建設(shè)二期工程生態(tài)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，其中開(kāi)展了集中式生活飲用水水源地水環(huán)境金屬元素的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)。源區(qū)內(nèi)地下水和地表飲用水聯(lián)系密切，在天然狀態(tài)下地下水通過(guò)自身的地下徑流途徑后，最終將排入地表水中，但在局部地區(qū)地下水又常常授受地表水補(bǔ)給[2]。地下和地表水源地從供水能力反映不同區(qū)域水源地的利用價(jià)值，其作為特殊的生態(tài)敏感區(qū)域，一般來(lái)說(shuō)，地表水易受污染，敏感性較強(qiáng)，而地下水一旦污染難以在短時(shí)間恢復(fù)，并且集中式飲用水水源地是典型的人類社會(huì)與自然環(huán)境交錯(cuò)的復(fù)合生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境[3]，因此保護(hù)好飲用水水源地水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量意義重大。

飲用水水源地的水質(zhì)質(zhì)量評(píng)價(jià)是合理開(kāi)發(fā)利用水資源和保護(hù)水源地環(huán)境的一項(xiàng)基礎(chǔ)工作，客觀、準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)水源地的環(huán)境質(zhì)量狀況，可為環(huán)境管理和決策提供更為有效的技術(shù)支持[4]。通過(guò)地下水及地表水集中式飲用水水源地微量痕量金屬元素質(zhì)量監(jiān)測(cè)，充分體現(xiàn)了生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的連通性和整體性。同時(shí)對(duì)地下水和地表水飲用水水源地微量痕量金屬元素指標(biāo)的分析研究是掌握源區(qū)水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的有效途徑之一，也是對(duì)以往水環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)分析指標(biāo)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)向水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的初步實(shí)踐，也為今后開(kāi)展源區(qū)地下水金屬元素含量背景值奠定了基礎(chǔ)[5]。

1 材料與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

三江源地區(qū)地處青藏高原腹地，位于青海省的西南部，包括玉樹(shù)、果洛、黃南、海南4個(gè)藏族自治州的全境和格爾木市的唐古拉山鎮(zhèn)(含三江源自然保護(hù)區(qū))，共21個(gè)縣158個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)，平均海拔在4000m以上，總面積39.5萬(wàn)km2。全區(qū)總?cè)丝?28.29萬(wàn)人，占全省總?cè)丝诘?2.4%[2，6]。源區(qū)地下水和地表水水源地點(diǎn)位共采用27個(gè)為分析對(duì)象，其中地下水水源地點(diǎn)位12個(gè)，地表水水源地點(diǎn)位15個(gè)，樣本數(shù)為108個(gè)。

1.2 樣品采集和分析

集中式飲用水水源地水質(zhì)樣品采集于每年的8～9月展開(kāi)，其點(diǎn)位布設(shè)如圖1所示。樣品的采集、運(yùn)輸、保存具體參照HJ/T91和HJ/T164及《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理技術(shù)導(dǎo)則》(HJ630-2011)的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。每個(gè)采樣點(diǎn)位用潔凈的水質(zhì)采樣瓶采集水樣500ml,用0.45μm微孔濾膜過(guò)濾,收集所需體積的濾液于分析樣品瓶中，加入適量高純硝酸(2%)將酸度調(diào)節(jié)為pH<2，冷藏待分析。其中采集汞需加固定劑保護(hù)，單獨(dú)采集于100ml聚丙烯材質(zhì)塑料瓶中。

圖1 地下水和地表水水源地點(diǎn)位布設(shè)

集中式飲用水水源地地表水環(huán)境質(zhì)量要素金屬指標(biāo)項(xiàng)目測(cè)定《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中基本項(xiàng)目Cu、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr6+、Pb；補(bǔ)充項(xiàng)目Fe、Mn；特定項(xiàng)目Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl。地下水環(huán)境質(zhì)量要素金屬指標(biāo)項(xiàng)目測(cè)定《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848-2017)中常規(guī)指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)及非常規(guī)毒理學(xué)指標(biāo)，其測(cè)定項(xiàng)目同地表水。金屬元素指標(biāo)限值《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)基本對(duì)應(yīng)了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值，其中《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中As、Hg、Pb和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值不同。

元素Se、As、Hg采用原子熒光光譜儀測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢出限分別為0.4、0.3和0.04μg/L，分析方法精度<10%；Cr6+采用分光光度計(jì)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢出限為0.004mg/L，分析方法精度<0.6%；Fe采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢出限為0.03mg/L,分析方法精度<1.0%；Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn15種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)分析方法檢出限分別為0.06、0.03、0.04、1.25、0.15、0.06、0.20、0.08、0.46、0.02、0.08、0.67、0.05、0.09和0.12μg/L，分析方法精度<12%。為了保證數(shù)據(jù)的可靠和準(zhǔn)確，處理和分析樣品均在潔凈實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，同時(shí)插入質(zhì)量控制樣品和平行樣品的分析，結(jié)果表明其準(zhǔn)確度和精密度都滿足質(zhì)控指標(biāo)要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

數(shù)據(jù)分析采用Excel 2019軟件和IBM SPSS Statistics 19.0統(tǒng)計(jì)軟件，制圖采用ArcGIS軟件完成。本次研究中集中式飲用水水源地微量痕量金屬元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 地表水濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果(c/μg·L-1)

表2 地下水濃度統(tǒng)計(jì)結(jié)果(c/μg·L-1)

1.4 評(píng)價(jià)方法

單因子評(píng)價(jià)是指通過(guò)計(jì)算超標(biāo)指數(shù)來(lái)確定評(píng)價(jià)等級(jí)的方法，即將某種環(huán)境因子濃度與其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較以確定水環(huán)境質(zhì)量。單因子污染指數(shù)Pi的計(jì)算公式為：

(1)

其中Ci為第i種環(huán)境因子的濃度，Si為第i種環(huán)境因子的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

內(nèi)梅羅指數(shù)是一種突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，計(jì)算公式如下：

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)金屬濃度統(tǒng)計(jì)分析

金屬濃度統(tǒng)計(jì)分析，其中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素在地下和地表飲用水中均未檢出，遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)中限值。Cd、Fe、Sb、Pb元素的檢出率分別為2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(樣本數(shù)為108)，其檢出濃度范圍分別為0.06～0.12 μg·L-1、0.03～0.13 mg·L-1、0.15～1.70 μg·L-1和0.09～2.34 μg·L-1。地表飲用水中各微量痕量金屬元素濃度均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ類限值或?qū)?yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值，其含量遠(yuǎn)低于國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，地表水環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)良,可作為地表水資源的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)[7]。但其特定項(xiàng)目Mo、Co、Be等指標(biāo)只有一個(gè)類別限值,并不能很好地反映地表飲用水質(zhì)中金屬指標(biāo)濃度的變化趨勢(shì),不利于對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量準(zhǔn)確、動(dòng)態(tài)、客觀的評(píng)價(jià)。相比地表水，地下飲用水中各微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Mn、Co、Cu、Pb成分含量很低，濃度只有國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)的百分之幾甚至更低，在天然低背景含量水平。其中Cd、Fe、Mo、Zn指標(biāo)濃度為Ⅰ類到Ⅱ類過(guò)渡；Sb、Ba、B、Ni指標(biāo)濃度為Ⅰ類到Ⅱ類或Ⅱ類到Ⅲ類過(guò)渡，元素濃度水平在地下水環(huán)境中呈現(xiàn)出動(dòng)態(tài)變化趨勢(shì)，反映了低含量水平微量痕量金屬元素在自然水生態(tài)環(huán)境中由量變到質(zhì)變或人為活動(dòng)影響下環(huán)境質(zhì)量變異的狀況，因此作為飲用水源時(shí)應(yīng)從微量痕量水平狀態(tài)下給予必要的關(guān)注，地下水環(huán)境質(zhì)量?jī)?yōu)良,仍是地下水資源的重點(diǎn)保護(hù)區(qū)[7～8]。

2.2 單因子指數(shù)評(píng)價(jià)分析

地表飲用水水源地的各金屬指標(biāo)均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ類限值或?qū)?yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值(Co、V、Ti無(wú)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值)。地下飲用水水源地中達(dá)日縣2018年度Ni超標(biāo)，超標(biāo)2.5倍，超標(biāo)率為2.08%。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)情況分析其原因并不存在人為污染的可能性，地下水Ni可能主要來(lái)自巖石風(fēng)化或水—巖(礦)石相互作用、風(fēng)化淋濾使其溶解性濃度變高所致。

其他金屬指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)限值。單因子評(píng)價(jià)法以水質(zhì)最差的單項(xiàng)指標(biāo)所屬類別來(lái)確定飲用水水質(zhì)類別，對(duì)影響水源地環(huán)境質(zhì)量的所有監(jiān)測(cè)金屬元素項(xiàng)目均采用相同權(quán)重進(jìn)行評(píng)價(jià)顯然不科學(xué)[9～11]。

2.3 綜合指數(shù)評(píng)價(jià)分析

依據(jù)對(duì)源區(qū)地表水和地下飲用水單因子指數(shù)評(píng)價(jià)的情況，并不能反映出飲用水水源地水環(huán)境整體的環(huán)境質(zhì)量狀況，需要用綜合評(píng)價(jià)法來(lái)反映水源地水環(huán)境質(zhì)量。文章采用內(nèi)梅羅指數(shù)法進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)[12～13]。根據(jù)具體情況，使用地表水和地下水多年豐水期平均值進(jìn)行評(píng)價(jià)[14]。內(nèi)梅羅指數(shù)法水質(zhì)質(zhì)量級(jí)別見(jiàn)表3。其中地表水補(bǔ)充項(xiàng)目和特定項(xiàng)目金屬因子無(wú)標(biāo)準(zhǔn)分類，基本項(xiàng)目金屬因子未檢出或水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為Ⅰ類，很顯然不適用。地下飲用水中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd、Fe金屬因子未檢出或水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為Ⅰ類，其18項(xiàng)金屬指標(biāo)內(nèi)梅羅指數(shù)法統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)結(jié)果如下表4。

表3 水質(zhì)質(zhì)量級(jí)別

表4 地下飲用水內(nèi)梅羅指數(shù)法統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)結(jié)果

地下飲用水水源地中達(dá)日縣2018年度Ni濃度為50.0μg·L-1，水質(zhì)質(zhì)量類別為Ⅳ類，F(xiàn)值為4.2492，水質(zhì)質(zhì)量級(jí)別為較差。因GB/T14848-2017中Ni元素Ⅰ～Ⅲ類的標(biāo)準(zhǔn)限值更加嚴(yán)格，使Ni元素一項(xiàng)的Fi分值達(dá)到了3，經(jīng)對(duì)比計(jì)算使所有地下水水質(zhì)質(zhì)量級(jí)別由優(yōu)良降級(jí)為良好。內(nèi)梅羅指數(shù)法在單項(xiàng)金屬污染因子在飲用水金屬質(zhì)量方面顯現(xiàn)了很強(qiáng)的靈敏性，但在評(píng)價(jià)過(guò)程中過(guò)高強(qiáng)化了Fmax的影響，同時(shí)無(wú)差別對(duì)待了所有參評(píng)金屬因子，任一項(xiàng)Fi偏高都會(huì)引起綜合打分值偏高[15]，致使在客觀評(píng)價(jià)飲用水水源地金屬環(huán)境質(zhì)量時(shí)具有片面性，不同的金屬因子對(duì)飲用水環(huán)境危害程度是不同的，所以應(yīng)該考慮引入權(quán)重值，對(duì)其模型進(jìn)行修正[9]，建立起適合于源區(qū)地下水微量痕量金屬元素綜合評(píng)價(jià)方法來(lái)反映飲用水水源地水環(huán)境整體的環(huán)境質(zhì)量狀況。

2.4 飲用水水源地水質(zhì)金屬元素濃度時(shí)空分布特征分析

地表飲用水水源地微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd在2016～2019年時(shí)間序列上均未檢出，F(xiàn)e檢出率為15.0%。金屬元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb時(shí)間序列平均值和波動(dòng)范圍見(jiàn)表1。B、Mn、Zn和Ba 4種元素在各飲用水點(diǎn)位和時(shí)間序列上存在較大差異，其標(biāo)準(zhǔn)差范圍分別為2.57%～117%、0.22%～29.9%、0.63%～28.8%、2.43%～65.8%，其他8種元素標(biāo)準(zhǔn)偏差均<5%。地下飲用水水源地微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl在2016～2019年時(shí)間序列上均未檢出，Cd和Fe檢出率為4.17%、6.25%。金屬元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb時(shí)間序列平均值和波動(dòng)范圍見(jiàn)表2，B、Mn、Zn和Ba 4種元素在各飲用水點(diǎn)位和時(shí)間序列上同樣存在較大差異，其標(biāo)準(zhǔn)差范圍分別為2.43%～152%、0.32%～19.2%、2.54%～35.0%和4.97%～45.5%，其他8種元素標(biāo)準(zhǔn)偏差均<3%。綜上，源區(qū)地表和地下飲用水水源地水質(zhì)中微量痕量金屬元素指標(biāo)在時(shí)間上所反映出質(zhì)量狀況穩(wěn)定，其金屬元素B、Mn、Zn、Ba為地表地下飲用水中質(zhì)量濃度變化狀況最為明顯的指標(biāo)。

在空間上以源區(qū)整體區(qū)域?yàn)檠芯繉?duì)象，對(duì)地表地下飲用水12項(xiàng)指標(biāo)濃度做分析。源區(qū)各地表飲用水水源地點(diǎn)位和地下飲用水水源地點(diǎn)位在空間分布上并不相同且分布較分散，但B、Ti、V、Mn等12種元素濃度的空間變化曲線相似，地下飲用水水源地元素濃度變化曲線略高于地表飲用水水源地元素濃度變化曲線，如圖2。金屬元素濃度的空間變化上總體上呈現(xiàn)地下地表飲用水質(zhì)中Ti、V、Co、Cu、Mo、Sb和Pb濃度水平相近，變化趨勢(shì)保持穩(wěn)定，B、Mn、Ni、Ba和Zn濃度水平變化明顯，如圖3。地下地表飲用水質(zhì)中其濃度差異顯著，其與地下地表飲用水質(zhì)中B、Mn、Zn和Ba4種元素在各飲用水點(diǎn)位和時(shí)間序列上存在較大差異的特征相似。

圖2 地表地下飲用水水源地元素濃度變化曲線

圖3 B、Mn、Ni、Zn和Ba濃度水平變化示意圖

采用Spearman相關(guān)系數(shù)分析地表飲用水水源地點(diǎn)位和地下飲用水水源地水體中各微量痕量金屬元素濃度的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如表5和表6所示。從中可知，地表飲用水水源地各金屬元素濃度，P值在0.05水平上，B和V、Ti和Co、Ni，Cu和Pb、Mo和Sb之間呈顯著正相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)分別為0.518、0.629、0.618，0.532、0.600；在0.01水平上，V和Mo、Mn和Cu之間呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.793、0.689，說(shuō)明這幾種元素之間具有相同的組分來(lái)源和存在形態(tài)[16～18]。此外，在0.05水平上，Ti和Sb之間呈顯著負(fù)相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)為-0.532。其他金屬元素之間無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明其來(lái)源不同。地下飲用水水源地各金屬元素濃度，在0.05水平上，Ti和V、Co和Ni、Cu，Cu和Zn、Zn和Pb之間呈顯著正相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)分別為0.629、0.671，0.629、0.594、0.587；在0.01水平上，B和Mo、Ti和Cu，相關(guān)系數(shù)分別為0.916、0.839，說(shuō)明這幾種元素之間的地球化學(xué)性質(zhì)相近，且具有一定的組分同源性[17，19，20]。

表5 源區(qū)地表飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

續(xù)表

表6 源區(qū)地下飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

采用Spearman相關(guān)系數(shù)評(píng)估兩個(gè)連續(xù)變量之間的單調(diào)關(guān)系，在單調(diào)關(guān)系中，以源區(qū)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba和Pb12種金屬元素平均濃度水平作相關(guān)性分析如表7所示，其之間呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)0.965。說(shuō)明地下水和地表水來(lái)源之間水力聯(lián)系密切。地表水點(diǎn)位和地下水點(diǎn)位在圖1中分布較為分散，且分布并不重合，但各金屬元素濃度水平變化曲線在年度和地理位置上表征為地下飲用水金屬元素平均濃度略高于地表飲用水金屬元素平均濃度，這也進(jìn)一步證明了源區(qū)地下飲用水主要以涌泉排泄徑流授予地表水[3]。此外，源區(qū)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd和Fe 8種金屬元素未檢出或檢出率低，其在飲用水質(zhì)中濃度穩(wěn)定一致。

表7 源區(qū)地表和地下飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

3.1 三江源區(qū)內(nèi)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素均未檢出，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)為Ⅰ類；Cd、Fe、Sb、Pb元素的檢出率分別為2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(樣本數(shù)為108)；地表飲用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、V、Ti、Cu、Zn、Mn指標(biāo)濃度低于其對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ類限值或?qū)?yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值；地下飲用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、Cu、Zn、Mn指標(biāo)濃度低于標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類限值以下，其中達(dá)日縣2018年度Ni超Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)2.5倍，地表地下飲用水水源地金屬指標(biāo)濃度均滿足國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)限值。

3.2 單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法在評(píng)價(jià)金屬因子在飲用水金屬元素質(zhì)量方面存在單項(xiàng)金屬因子超標(biāo)或任一項(xiàng)Fi偏高，致使無(wú)差別對(duì)待了所有參評(píng)金屬因子或引起綜合打分值偏高，在客觀評(píng)價(jià)飲用水水源地金屬環(huán)境質(zhì)量時(shí)具有過(guò)嚴(yán)格、片面性。

3.3 源區(qū)飲用水水源地水質(zhì)微量痕量金屬元素濃度具有顯著的時(shí)空特征，地表飲用水水源地部分元素之間具有相同的組分來(lái)源和存在形態(tài)；地下飲用水水源地元素之間的地球化學(xué)性質(zhì)相近，具有一定的組分同源性。金屬元素平均濃度水平變化曲線地下飲用水略高于地表飲用水，地表飲用水金屬濃度受地下水影響較大，地下和地表飲用水來(lái)源之間水力聯(lián)系密切。