陳光強(qiáng) 陸冠誠(chéng)
摘? ? 要:為建設(shè)一種氣相色譜法快速檢測(cè)大米內(nèi)7種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留情況,用乙腈與水提取試樣樣本,對(duì)提取液實(shí)施凈化處理后剔除雜質(zhì),同時(shí)利用配置火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥,并結(jié)合色譜峰的保留時(shí)間進(jìn)行定性,定量分析采用外標(biāo)法,在14.5 min內(nèi)完成大米內(nèi)7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘存量的檢測(cè)工作。7種有機(jī)磷農(nóng)藥于0.05~1.00 μg/mL范疇中表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系,均>0.998 6,方法檢出限1.06×10-3~4.8×10-3 mg/kg;回收率平均值在75.48%~92.61%范圍中,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81~3.65。該研究中設(shè)計(jì)的檢測(cè)方法有操作便捷、結(jié)果精確度高、成本低廉等諸多優(yōu)勢(shì),值得在大米內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘存量檢測(cè)領(lǐng)域中推廣使用。
關(guān)鍵詞:大米;有機(jī)磷農(nóng)藥;氣相色譜法;農(nóng)藥殘留量
文章編號(hào): 1005-2690(2021)16-0031-02? ? ? ?中國(guó)圖書(shū)分類(lèi)號(hào): O657.71;TS210.7? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼: B
大米是我國(guó)主要農(nóng)產(chǎn)品之一,為了增加水稻產(chǎn)量,人們不斷使用農(nóng)藥新品種以及增加農(nóng)藥施用量,不可避免地造成農(nóng)藥殘留,并嚴(yán)重影響人們的身體健康和生命安全。近些年,現(xiàn)代群體的經(jīng)濟(jì)實(shí)力有很大提升,生活質(zhì)量也隨之優(yōu)化,追求更高的生活品質(zhì),糧食安全得到了全社會(huì)的廣泛性關(guān)注[1]。因此建立大米中多種農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。
高效廣譜、性?xún)r(jià)比高及低生物蓄積等均是有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥的優(yōu)勢(shì),這也是一些生物選擇性?xún)?yōu)良的有機(jī)磷在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、病蟲(chóng)害防控等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的內(nèi)在原因[2]。有既往研究證實(shí),該類(lèi)型的農(nóng)藥急性毒性偏大,容易導(dǎo)致人、畜出現(xiàn)急性中毒表現(xiàn),是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中誘發(fā)失誤中毒事件的始源。針對(duì)大米內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留情況的檢測(cè),可供選擇的方法手段眾多,選擇氣相色譜構(gòu)建了7種有機(jī)磷農(nóng)藥的同步檢測(cè)方法,希望能為大米產(chǎn)品質(zhì)量控制提供科學(xué)、可靠的依據(jù)。
1? ?材料和方法
1.1? ?儀器和試劑
帶有火焰光度檢測(cè)器的7890B型氣相色譜儀、TGL15B型離心機(jī)、HERMLE公司 Z216M型離心機(jī)、德國(guó)heidolph MultiReax型振蕩器振蕩器、密理博MQ-synergy型純水機(jī)、賽多利斯萬(wàn)分之一電子天平。
有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液:敵敵畏、久效磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷。溶劑為丙酮,濃度均為100 μg/mL,從農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所購(gòu)置。
乙腈(默克色譜純);丙酮(默克色譜純);氯化鈉(g廣試分析純);安捷倫通用型QuEChERS凈化管;超純水(Milli pore)。
1.2? ?方法
1.2.1? ?配制溶液
配制有機(jī)磷農(nóng)藥:依次取濃度為100 μg/mL的敵敵畏、久效磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.10 mL,丙酮混合定容到10 mL容量瓶?jī)?nèi),制得濃度為1.00 μg/mL的有機(jī)磷農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)液;采用丙酮將上述混合液稀釋為0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)液[3]。
1.2.2? ?處理試驗(yàn)樣品
(1)采集樣品與制取試驗(yàn):量取500 g大米作為本次試驗(yàn)研究的樣品,粉碎處理后使其整體通過(guò)425 μm網(wǎng)篩,擱置在聚乙烯瓶?jī)?nèi)備用。
(2)提取和凈化處理:精確稱(chēng)量約10 g試驗(yàn)樣品精確至0.000 1? g,將其統(tǒng)一裝入到50 mL離心管內(nèi),兌入10 mL試驗(yàn)用超純凈水,持續(xù)浸潤(rùn)30 min;而后加15 mL乙腈,在振蕩器上1 000 rmp/min 振蕩 30 min 后,加入2 g氯化鈉,5 000 rpm/min離心處理5 min;整體提取上層清液[4],將其過(guò)濾到裝有5 g無(wú)水硫酸鈉的離心管內(nèi)(容量為50 mL),扣上瓶塞,持續(xù)劇烈振蕩1 min以后,將提取液全量裝入10 mL玻璃試管內(nèi),使用40 ℃氮進(jìn)行蒸發(fā)處理,使其臨近干燥狀態(tài);兌入2.0 mL的丙酮,旋渦式混合均勻1 min,精確吸取1 mL液體加入QuEChERS凈化管,旋渦式混合均勻1 min,離心機(jī)以10 000 r/min的速度離心處理5 min,裝入1.5 mL進(jìn)樣瓶,待測(cè)[5]。
(3)科學(xué)設(shè)定氣相色譜條件。色譜柱:1701毛細(xì)管柱(30 m×250 μm× 0.25 μm);氮?dú)猓兌取?9.999%)壓力維持0.07 MPa。
進(jìn)樣口溫度:設(shè)定為250 ℃,選用不分流進(jìn)樣形式,進(jìn)樣量數(shù)量為1μL。
檢測(cè)器溫度:280 ℃,空氣、氫氣、氮?dú)庖约吧V柱流量依次為60 mL/min、60 mL/min、60 mL/min、3.5 mL/min。
柱箱升溫:原始溫度為80 ℃,以每分鐘提升40 ℃的速度上升到200 ℃,維持6 min,再以每分鐘提升40 ℃的速度上升到260 ℃,維持6 min。
2? ?結(jié)果
2.1? ?有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜
采用帶有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜檢測(cè),結(jié)果表明,大米試樣內(nèi)7種有機(jī)磷峰形均良好,未見(jiàn)拖尾情況,分離效果優(yōu)良;敵敵畏、久效磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷對(duì)應(yīng)的出峰時(shí)間依次是2.760 min、6.316 min、6.564 min、7.647 min、8.457 min、11.173 min、11.929 min。
2.2? ?線(xiàn)性范疇與檢出限
依照選定的色譜條件進(jìn)樣,采用混合標(biāo)準(zhǔn)液內(nèi)7種有機(jī)磷成分的質(zhì)量濃度(X)與組分色譜峰面積(Y)制作出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),7種有機(jī)磷農(nóng)藥于0.05~1.00 μg/mL范疇中表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系,均>0.998 6,其對(duì)應(yīng)的線(xiàn)性方程與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),于3倍信噪比檢測(cè)的7種有機(jī)磷農(nóng)藥的儀器檢出限是5.3×10-3~2.4×10-2 μg/mL,以10 g樣品定容2 mL計(jì),方法檢出限為1.06×10-3~4.8×10-3 mg/kg。綜合以上信息,認(rèn)定本試驗(yàn)中采用的方法線(xiàn)性范疇較寬,并且檢出限處于較低水平,提示本試驗(yàn)中所采用的檢測(cè)方法準(zhǔn)確度、可靠性均處于較高層次上,符合預(yù)設(shè)的檢測(cè)要求[6]。
2.3? ?回收率以及精密度實(shí)驗(yàn)
選用加標(biāo)回收的方法,依次稱(chēng)量3份空白大米樣品,均加入10 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL、40 μL、160 μL,依照建立的方法對(duì)各份樣品進(jìn)行6次檢測(cè),回收率平均值在75.48%~92.61%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.81~3.65[7]。具體見(jiàn)表2。
2.4? ?樣品分析
依次精確稱(chēng)量10 g油粘米、長(zhǎng)粒香米、東北大米,依照選定的試驗(yàn)方法和國(guó)標(biāo)方法GB/T 5 009.207—2008提取與分析樣品,對(duì)比分析兩種方法檢測(cè)時(shí)取得的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)這兩種方法均沒(méi)有檢測(cè)到樣品內(nèi)殘留的以上7種有機(jī)磷農(nóng)藥成分。將50 μL濃度為10.0 μg/mL有機(jī)磷混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液分別加入如上3種大米樣品內(nèi),放置過(guò)夜以后(促使農(nóng)藥能整體滲透到大米基質(zhì)內(nèi)),發(fā)現(xiàn)兩種檢測(cè)方法的回收率均>85.0%。
試驗(yàn)結(jié)果證明,試驗(yàn)所建設(shè)的前處理方法可行性處于較高水平上,能夠?qū)⒚追蹆?nèi)殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥提取出來(lái);和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法相比較[8],建立的QuEChERS-氣相色譜法用于農(nóng)藥殘留成分檢測(cè)領(lǐng)域中,有提取劑投用量少、耗用資金量低、樣品提取液無(wú)須經(jīng)GPC凈化處理及濃縮過(guò)程,前處理流程更具快速、高效、安全的特點(diǎn),在批量式大米樣品內(nèi)有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量檢測(cè)領(lǐng)域中表現(xiàn)出較高適用性。
3? ?討論
農(nóng)藥殘留污染始終是影響人們生活質(zhì)量及食品貿(mào)易行業(yè)順利推進(jìn)的主要因素之一。現(xiàn)如今,人們的物質(zhì)生活水平有持續(xù)提升趨勢(shì),食品安全意識(shí)也不斷被強(qiáng)化,“民以食為天”,大米內(nèi)農(nóng)藥殘留問(wèn)題得到社會(huì)群體的廣泛性關(guān)注。
據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),我國(guó)平均每年約有10萬(wàn)人發(fā)生農(nóng)藥中毒事件,而全世界大約每年有300萬(wàn)農(nóng)藥中毒者。
中毒原因大部分與誤食、誤用有關(guān),也有很大一部分和農(nóng)作物產(chǎn)品殘留農(nóng)藥有著直接或間接的關(guān)系。長(zhǎng)期食用農(nóng)藥殘留微量超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品,雖然不會(huì)導(dǎo)致急性中毒,但可能引起人的慢性中毒,導(dǎo)致疾病發(fā)生,甚至影響到下一代。食用農(nóng)藥殘留嚴(yán)重的蔬菜或果品,輕者會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、惡心、腹痛等癥狀,重者會(huì)造成呼吸困難、痙攣、昏迷,嚴(yán)重者甚至?xí){到人的生命安全[9]。除此之外,農(nóng)藥隨著土壤中的水向下運(yùn)動(dòng)則造成地下水的污染。
嘗試采用乙腈提取后,經(jīng)QuEChERS凈化管凈化,采用氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)大米中7種有機(jī)磷農(nóng)藥。該方法操作流程具有簡(jiǎn)潔性、快速性、高效性等特點(diǎn),7種有機(jī)化合物線(xiàn)性關(guān)系良好,線(xiàn)性范疇較寬并且檢出限偏低。適用于大米中敵敵畏、久效磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、毒死蜱、乙硫磷、三唑磷這7種有機(jī)磷的快速檢測(cè)。
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