余博文，錢正華，周 順，李 霖，喬延波，嚴 雅，全 葳

1.上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；3.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 100082

核能被視為清潔新型能源而被廣泛應用，在給人類帶來巨大的經(jīng)濟效益和社會效益的同時，放射性廢物的安全有效處置已成為核工業(yè)和核科學面臨的一個重要問題[1-2]。熔鹽堆是一種典型的四代堆，由于采用熔融的氟鹽作為冷卻劑，將產(chǎn)生大量的放射性含氟廢物[3-4]，放射性含氟濃縮液是這些放射性含氟廢物處理過程中產(chǎn)生的一類低中放廢液，需要將其轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的固化體進行處置。

磷酸鹽水合陶瓷是由MgO、磷酸鹽和緩凝劑按比例在一定溫度下制備的新型復合材料[5]，具有強度高、耐高溫、抗浸出等優(yōu)點[6-7]，目前已經(jīng)有一些使用磷酸鹽水合陶瓷固化放射性廢物的研究[8-10]。MgO和KH2PO4常溫反應形成k型鳥糞石(struvite-k，MgKPO4·6H2O)，放射性廢物中主要的放射性核素之一137Cs可以固定在k型鳥糞石的晶體結構內(nèi)，最終形成穩(wěn)定的磷酸鹽水合陶瓷固化體[11-12]。但是磷酸鹽水合陶瓷的結構和性能在不同溫度時會發(fā)生較大改變[13-14]，所以需考慮制備溫度對放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體性能的影響，但這類研究尚缺乏詳細的報道[15]。

在常溫條件采用磷酸鹽水合陶瓷固化放射性含氟濃縮液的研究基礎上[16-18]，本工作擬通過改變溫度使固化體生成不同陶瓷相，考慮溫度對放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體性能的影響。采用Cs作為單一模擬放射性元素，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-DSC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)等分析測試技術，研究不同溫度制備的放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體的組分結構、機械性能和浸出性能，為放射性含氟廢物的處置提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

CsNO3，分析純，成都格雷西亞化學技術有限公司；NaF(分析純)、KH2PO4(分析純)、Na2B4O7·10H2O(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；重燒MgO(粒徑約為0.075 mm)，鹽城華耐鎂業(yè)有限公司；高活性硅灰(SF)，上海拓肯硅灰有限公司；模擬放射性廢液，0.035 mol/L，自制。

1.2 主要設備及儀器

NJ-160凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；成型模具，φ50 mm×50 mm，上虞探礦儀器廠；SXL-1700C高溫馬弗爐，上海鉅晶精密儀器制造有限公司；YAW-300抗折抗壓試驗機，濟南中路昌試驗機制造有限公司；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，德國布魯克AXS公司；Merlin compact掃描電子顯微鏡(SEM)，德國蔡司；STA449F3-QMS同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀，德國耐馳；MDS-300高精度電子密度計，日本ALFA MIRAGE公司；ASAP 2020氮氣吸附物理吸附儀，美國麥克公司；Thermo X Series型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo公司；DX219-F氟離子電極，梅特勒-托利多國際股份有限公司。

1.3 實驗方法

按表1的配比，常溫下制備放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體。物料稱量后在凈漿攪拌機中攪拌2 min，倒入模具中成型。24 h后脫模，固化體常溫養(yǎng)護7 d后，取5個平行樣放入高溫馬弗爐中(盡量保證每個固化體受熱環(huán)境相近)，以10 ℃/min分別升溫至200、400、600、800、1 000 ℃，然后保溫處理4 h，得到不同溫度處理后的磷酸鹽水合陶瓷固化體(簡稱固化體)。

表1 放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體組成

采用抗折抗壓試驗機測試磷酸鹽水合陶瓷固化體的抗壓強度；采用X射線衍射儀測試固化體的物相組成；采用掃描電子顯微鏡測試固化體的微觀結構；采用同步熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試固化體的TG-DSC曲線；采用高精度電子密度計測試固化體的堆積密度和表觀密度。

為了促進元素浸出，將不同溫度燒結后的磷酸鹽水合陶瓷固化體切割成長方體小塊，采用物理吸附儀測試樣品比表面積，然后將樣品放入水熱反應釜后在90 ℃進行元素浸出實驗(如圖1)。浸出液為去離子水，浸出1、3、7、14、21、28、35、42 d后分別更換浸出液并取樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和氟離子電極測定Cs+與F-在不同周期的浸出濃度。

圖1 浸出實驗裝置示意圖(a)和樣品照片(b)

2 結果與討論

2.1 XRD測試

不同溫度處理后磷酸鹽水合陶瓷固化體的XRD圖示于圖2。由圖2可知：室溫條件下，磷酸鹽水合陶瓷固化體的組分以水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O和未反應的MgO為主，同時存在少量M-S-H。Cs+可取代k型鳥糞石MgKPO4·6H2O晶格中的K+的位置形成Mg(K,Cs)PO4·6H2O[14]。Mg(K,Cs)PO4·6H2O和MgKPO4·6H2O在XRD譜中的特征峰相互重合。200 ℃時，固化體中的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O及M-S-H脫去結晶水，相應的衍射峰消失。磷酸鹽水合陶瓷固化體中MgO的衍射峰隨著溫度增加到600 ℃以后強度逐漸降低，推測多余的MgO參與反應生成了新產(chǎn)物。由XRD譜可知，600 ℃時磷酸鹽水合陶瓷固化體內(nèi)出現(xiàn)了一些中間產(chǎn)物，800～1 000 ℃高溫燒結后固化體中有Mg7F2(SiO4)3、Mg2SiO4、Mg3B2O6等新的礦相。整個過程中MgKPO4·6H2O發(fā)生的反應[14,19]包括式(1)。

○——MgO,□——MgKPO4·6H2O/Mg(K,Cs)PO4·6H2O，&——SiO2，@——MgKPO4/Mg(K,Cs)PO4，#——Mg2SiO4，*——Mg7F2(SiO4)3，$——Mg3B2O6

(1)

根據(jù)產(chǎn)生的新礦相推測磷酸鹽水合陶瓷固化體中還發(fā)生反應(2)—(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 SEM測試

對不同溫度處理后磷酸鹽水合陶瓷固化體在掃描電子顯微鏡下進行觀察，測試的圖像示于圖3。由圖3可知：常溫制得的固化體中可觀察到k型鳥糞石(MgKPO4·6H2O)和水合硅酸鎂M-S-H[18]，這些硅酸鹽相和磷酸鹽相的水合產(chǎn)物之間存在明顯界線并且互相穿插形成MKPC固化體的網(wǎng)絡結構，未反應的MgO顆粒包裹其中；200、400 ℃制得的固化體的部分晶相結構坍塌，變成MgKPO4和MgSiO3，導致MKPC固化體的網(wǎng)絡結構遭到破壞，暴露出大量MgO；圖3(d)中顯示MgO減少，部分產(chǎn)物發(fā)生熔融，推測此時固化體內(nèi)MgSiO3、MgF2、硼砂等開始與MgO發(fā)生反應；800 ℃以后，由于高溫燒結作用，固化體的各組分熔融在一起，表現(xiàn)出明顯的陶瓷特征；圖3(f)可以看出固化體形成了光滑致密的網(wǎng)絡框架，框架周圍伴隨著一些孔洞。

(a)——20 ℃，(b)——200 ℃，(c)——400 ℃，(d)——600 ℃，(e)——800 ℃，(f)——1 000 ℃

2.3 TG-DSC曲線

圖4 磷酸鹽水合陶瓷固化體TG-DSC曲線

2.4 孔隙率測試

磷酸鹽水合陶瓷固化體的堆積密度與表觀密度列入表2。通過式(7)可以求得各固化體的孔隙率(圖5)。

圖5 磷酸鹽水合陶瓷固化體的孔隙率

表2 磷酸鹽水合陶瓷固化體的密度

(7)

其中：P，材料孔隙率，%；V0，材料在自然狀態(tài)下的體積，或稱表觀體積，cm3；V，材料的絕對密實體積，cm3；ρ0，材料堆積密度，g/cm3；ρ，材料表觀密度，g/cm3。

由圖5可知：磷酸鹽水合陶瓷固化體的孔隙率隨著處理溫度升高整體呈上升趨勢，800 ℃時，達到最大值20.72%。高溫處理的固化體內(nèi)部水合產(chǎn)物脫水，結晶水轉(zhuǎn)變成水汽揮發(fā)，而且溫度越高，揮發(fā)越劇烈，產(chǎn)生大量細微孔道，導致固化體的網(wǎng)絡結構坍塌，孔隙率增大。1 000 ℃時，生成的新礦相填堵了一部分孔道，使得固化體孔隙率降低。

2.5 抗壓強度測試

磷酸鹽水合陶瓷固化體的抗壓強度變化示于圖6。由圖6可知：試樣經(jīng)200 ℃處理后，抗壓強度急劇下降，只有19.6 MPa，抗壓強度損失率達到51.32%。由XRD測試可知：MgKPO4·6H2O中結晶水在200 ℃之前就已經(jīng)基本失去，之后以無定形態(tài)的MgKPO4存在，水分揮發(fā)使得固化體結構疏松；同時隨著試樣中自由水和結晶水蒸發(fā)，顆粒表面的水化膜變薄，顆粒間氫鍵大幅減少，降低了顆粒間的作用力[20]。當溫度達到400 ℃時，試樣抗壓強度損失最大，損失率達到71.58%。溫度進一步升高，固化體經(jīng)過燒結生成的新礦相重新組成了網(wǎng)絡框架，使得試樣抗壓強度有所回升。

圖6 不同溫度處理后磷酸鹽水合陶瓷固化體的抗壓強度

2.6 元素浸出測試

浸出實驗結果以元素浸出率(Rn)及累計浸出率(Pi)與浸出時間(t)的關系式(式(8)和(9))表示。計算得到Cs和F的浸出率和累計浸出率示于圖7。圖8是浸出42 d后樣品中Cs和F兩種元素的浸出質(zhì)量分數(shù)。

(8)

(9)

式中：Rn，在第n浸出周期中第i組分的浸出率，cm/d；mn，在第n浸出周期中第i組分的質(zhì)量，g；m0，在浸出實驗樣品中第i組分的初始質(zhì)量，g；S/V，比表面積；S，樣品與浸出液接觸的幾何表面積，cm2；V，樣品的體積，cm3；Δtn，第n浸出周期的持續(xù)天數(shù)，Δtn=tn-tn-1，d；Pi，時間t時第i組分的累積浸出率，cm。

由圖7可知：第42 d磷酸鹽水合陶瓷固化體的Cs浸出率為1.99×10-4～2.53×10-4cm/d，F(xiàn)浸出率為7.01×10-5～1.67×10-4cm/d；42 d Cs累積浸出率為0.077～0.162 cm，42 d F累積浸出率為0.006～0.065 cm。由圖8可知：90 ℃的浸出條件下，磷酸鹽水合陶瓷固化體的多孔結構導致Cs浸出明顯，處理溫度低于600 ℃時固化體Cs的浸出質(zhì)量分數(shù)達到約80%，且變化較小，溫度繼續(xù)升高至1 000 ℃，Cs的浸出質(zhì)量分數(shù)降低至50%，推測Mg(K,Cs)PO4·6H2O及Mg(K,Cs)PO4中的Cs在90 ℃時容易被浸出[18,21]，而高溫處理的固化體形成致密的陶瓷框架，其物理阻礙導致Cs浸出質(zhì)量分數(shù)降低。600～1 000 ℃高溫條件下F參與了新礦相及其中間產(chǎn)物的生成反應，使其浸出質(zhì)量分數(shù)大幅減小，由38%(常溫)降至5%(1 000 ℃)。綜上，800～1 000 ℃處理可以增加固化體對Cs和F的滯留能力。

處理溫度，℃：■——20，●——200，▲——400，▼——600，◆——800，▽——1 000

圖8 浸出42 d后磷酸鹽水合陶瓷固化體的元素浸出質(zhì)量分數(shù)

3 結 論

研究了不同溫度(20、200、400、600、800、1 000 ℃)制備的放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體的性能，得到以下結論：

(1) 當處理溫度達到800 ℃時，常溫下未反應的MgO和硅酸鎂、硼砂等進一步發(fā)生反應，生成Mg7F2(SiO4)3、Mg2SiO4、Mg3B2O6等新的礦相；

(2) 隨著處理溫度升高，放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體抗壓強度降低、孔隙率增大，新礦相生成后，固化體內(nèi)部形成了光滑致密的網(wǎng)絡框架，導致固化體抗壓強度回升，孔隙率略有降低；

(3) 放射性含氟濃縮液磷酸鹽水合陶瓷固化體具有良好的抗浸出性能，800～1 000 ℃處理可以增加固化體對Cs和F的滯留能力，Cs的浸出降低是固化體致密的陶瓷結構導致的，F(xiàn)的浸出降低是由于參與了新礦相反應。