張仕學(xué)，毛國淑,*，丁有錢，王世聯(lián)，常印忠，白 龍，岳遠(yuǎn)振

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.禁核試北京國家數(shù)據(jù)中心和北京放射性核素實驗室，北京 100085

氪(Kr)和氙(Xe)是兩種非常重要的稀有氣體(亦稱惰性氣體)，其質(zhì)量處于核裂變的質(zhì)量分布曲線的雙駝峰位置，相應(yīng)的裂變產(chǎn)物核素的裂變產(chǎn)額高，半衰期適中，常作為核環(huán)境監(jiān)測的重要核素。此外，在燃耗分析過程中，放射性的Kr、Xe同位素也倍受關(guān)注，需要進(jìn)行高精確的分析測定。為了準(zhǔn)確分析Kr和Xe，需要對氣體樣品進(jìn)行分離純化，獲得高純度、高比活度的Kr和Xe樣品。

目前，用于分離Kr、Xe的方法有低溫蒸餾法[1-2]、溶劑吸收法[3]、膜分離法[4]、固體吸附分離法[5]等。其中，固體吸附分離法由于其成本低、設(shè)備簡單等優(yōu)勢，獲得了較好的應(yīng)用。目前所使用的吸附材料主要包括分子篩、活性碳纖維、活性炭等[6]，其中，碳分子篩的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性很高，且其吸附量較大、孔徑分布均勻，是較好的吸附劑[7]。碳分子篩的孔隙結(jié)構(gòu)是其對Kr和Xe吸附、脫附性能的決定因素，這與生產(chǎn)過程密切相關(guān)[8]。此外，氣體在碳分子篩上的吸附、脫附行為還受到溫度、壓力、流量等條件的影響[9-11]。盡管多孔碳材料有諸多的優(yōu)點，但純碳材料在吸附時是物理吸附[12]，其選擇性較差，吸附量較小，仍有一些問題需要解決，碳分子篩用于分離Kr/Xe，對其選擇性要求很高，但該方法目前還處于未成熟階段，應(yīng)對其吸附條件、改性方法進(jìn)行進(jìn)一步研究[13]。

本工作擬對國內(nèi)市售的3種碳分子篩進(jìn)行形貌和微孔結(jié)構(gòu)表征，研究其對Xe和Kr的動態(tài)吸附性能及脫附性能，從中篩選出更適合Kr、Xe分離的材料，并研究溫度、流量、壓力等因素對Kr、Xe的吸附以及脫附性能的影響，獲得動態(tài)吸附系數(shù)和吸附量，以為后續(xù)Kr、Xe快速分離流程的建立提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

Aladdin TDX-01碳分子篩，粒徑180～250 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；光復(fù)TDX-01、光復(fù)TDX-02碳分子篩，粒徑250～380 μm，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；高純氮?dú)?，純?9.999%，北京誠信順興氣體原料銷售有限公司；Xe與Kr均以空氣中的Xe、Kr為原料。

JSM-6360LV型掃描電鏡儀，日本電子株式會社；JW-BK200C型研究級雙站微孔分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；S49 35/MT型氣體流量控制器，量程50 mL/min、1 L/min，精度±1.5%，北京掘場匯博隆精密儀器有限公司；Agilent 7890A型氣相色譜+Agilent 5975C型質(zhì)譜儀(GC-MS)，進(jìn)樣1 μL質(zhì)量濃度為 1 μg/L的八氟萘標(biāo)樣，在50～300 u質(zhì)量范圍內(nèi)掃描，對于m/z=272離子，渦輪泵和擴(kuò)散泵的信噪比分別為 400∶1和200∶1，美國Agilent公司。

1.2 實驗裝置

動態(tài)吸附實驗裝置示于圖1。如圖1所示，以空氣中的穩(wěn)定Kr/Xe為氣源，使用空氣增壓系統(tǒng)加壓，再經(jīng)過中空纖維膜系統(tǒng)除去其中的O2、H2O和CO2。將吸附柱放入恒溫槽并調(diào)節(jié)至所需溫度后放置30 min使柱溫穩(wěn)定，調(diào)節(jié)流量計控制進(jìn)入吸附柱的原料氣流量，調(diào)節(jié)減壓閥8控制柱內(nèi)的壓強(qiáng)，打開針閥4并同時使用秒表記錄吸附時間，每隔3～4 min用GC-MS系統(tǒng)檢測吸附柱流出氣體中的Xe(Kr)的濃度。

1——空氣增壓設(shè)備，2——中空纖維膜，3——流量計，4——針閥，5——分流閥，6——吸附柱，7——低溫恒溫槽，8——減壓閥，9——溫度傳感器， 10——GC-MS進(jìn)樣系統(tǒng)

脫附實驗裝置示于圖2。如圖2所示，將吸附了Kr、Xe氣體的吸附柱放入恒溫槽并加熱至所需溫度后放置30 min，調(diào)節(jié)流量計3控制高純氮?dú)饬髁?，隨后依次打開減壓閥2、針閥4，進(jìn)行氮?dú)獯祾撸妹氡碛涗浢摳綍r間，每隔1～2 min用GC-MS系統(tǒng)檢測吸附床流出氣體中Kr、Xe的濃度。

1——高純氮?dú)馄? 2——減壓閥， 3——流量計， 4——針閥， 5——吸附柱， 6——溫度傳感器， 7——GC-MS進(jìn)樣系統(tǒng)，8——恒溫槽

1.3 實驗方法

1.3.1碳分子篩的表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)、微孔分析儀對碳分子篩的形貌、微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.3.2吸附柱的制備及預(yù)處理 分別將3種碳分子篩填滿于φ6.35 mm×150 mm的U形鋼管中，兩端放入適量棉花防止碳分子篩被吹出，再用閥封兩端口，制得吸附柱。通入N2，關(guān)閉出氣閥，放置30 min，壓強(qiáng)穩(wěn)定并確保氣密性良好。隨后打開出氣閥，繼續(xù)通入N2，在200 ℃中加熱活化6 h，然后關(guān)閉出氣閥，待柱內(nèi)壓強(qiáng)大于300 Pa后關(guān)閉進(jìn)氣閥，使其內(nèi)部充滿高壓N2，防止空氣進(jìn)入，并取下吸附柱，完成預(yù)處理。

1.3.3Kr、Xe吸附實驗方法 在一定的溫度、壓力、流量下，空氣經(jīng)過中空纖維膜除去O2、CO2、H2O后，Kr、Xe得到了初步富集；然后氣體進(jìn)入U形吸附柱，Kr和Xe吸附于柱并逐漸流出吸附柱，GC-MS每3～4 min測一次出口Kr、Xe濃度。依據(jù)測量數(shù)據(jù)，繪制Kr或Xe的動態(tài)吸附曲線。

1.3.4Kr、Xe脫附實驗方法 脫附實驗前先將吸附柱在一定條件下吸附達(dá)到飽和，Xe的吸附柱在100 kPa、100 mL/min、25 ℃下吸附40 min達(dá)到飽和；Kr吸附柱于100 kPa、40 mL/min、-65 ℃下吸附40 min達(dá)到飽和。將吸附飽和的吸附柱在加熱套中加熱，在一定的溫度、壓力、流量下進(jìn)行N2吹掃，GC-MS每1～2 min測一次出口Kr、Xe濃度，依據(jù)測量數(shù)據(jù)，繪制Kr或Xe的脫附曲線。

1.3.5Kr、Xe濃度的計算 空氣中Kr與Xe的含量認(rèn)為恒定(體積分?jǐn)?shù)分別為1.14×10-6、8.6×10-8[14])，實驗裝置出口氣體中Kr與Xe的濃度數(shù)據(jù)通過GC-MS所測得的峰面積數(shù)據(jù)進(jìn)行計算，公式如下：

C(Xe)=8.6×10-8A(Xe)/A0(Xe)

(1)

C(Kr)=1.14×10-6A(Kr)/A0(Kr)

(2)

其中：C(Xe)、C(Kr)，樣品中Xe、Kr的濃度，mol/mol；A(Xe)、A(Kr)，GC-MS測量樣品中Xe、Kr的峰面積；A0(Xe)、A0(Kr)，GC-MS測量空氣中Xe、Kr的峰面積。

1.3.6Kr、Xe動態(tài)吸附系數(shù)的計算 當(dāng)含一定濃度(C0)吸附質(zhì)的氣體在一定條件下通過吸附柱時，測定吸附柱尾端流出的氣體中吸附質(zhì)的濃度為Cx，以Cx/C0對時間作圖，即可得到該吸附柱對吸附質(zhì)的動態(tài)吸附穿透曲線。該曲線描述的是吸附柱出口氣體中吸附質(zhì)的濃度隨時間的變化關(guān)系。當(dāng)Cx/C0分別等于5%、50%和95%時，對應(yīng)的吸附時間為穿透時間、半穿透時間和飽和吸附時間，所對應(yīng)的動態(tài)吸附系數(shù)分別為動態(tài)穿透吸附系數(shù)、動態(tài)半飽和吸附系數(shù)和動態(tài)飽和吸附系數(shù)。除非特別說明，本工作中所測動態(tài)吸附系數(shù)均為動態(tài)穿透吸附系數(shù)，計算公式如下：

Kd=Ftm/m

(3)

式中：Kd，動態(tài)穿透吸附系數(shù)，mL/g；F，載氣(原料氣)流量，mL/min(標(biāo)況)；tm, 穿透時間，min；m，干燥吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的形貌及微孔結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對3種碳分子篩的形貌進(jìn)行表征，并采用能量色散X射線光譜(EDX)對碳分子篩的組成進(jìn)行分析，結(jié)果示于圖3—圖5。采用靜態(tài)容量法，測量了碳分子篩的比表面積(S)、孔容和孔徑，結(jié)果列于表1。

圖3 Aladdin TDX-01碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

圖4 光復(fù)TDX-01碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

圖5 光復(fù)TDX-02碳分子篩SEM圖像(a)及EDX譜圖(b)

表1 碳分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖3—圖5的SEM圖像中可以看出，Aladdin TDX-01、光復(fù)TDX-01、光復(fù)TDX-02碳分子篩的粒徑分布分別為0.1～0.2 mm、0.2～0.5 mm、0.3～0.8 mm，三者的元素組成大部分為C元素，只有<1%的Si和Cl。從圖中還可以看出，Aladdin TDX-01碳分子篩的粒徑最小且分布最均勻。

從表1可以看出，3種碳分子篩均具有較大的比表面積，孔徑約為2～2.4 nm，為Xe和Kr的分子動力學(xué)直徑(Xe和Kr的分子動力學(xué)直徑分別為0.405 nm和0.365 nm[15])的5～6倍。理論研究[16]表明，當(dāng)材料孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的2～6倍時，會出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸附現(xiàn)象。因此理論上3種碳分子篩均會對Xe和Kr具有較好的吸附性能。

2.2 吸附劑的選擇

2.2.1Xe在3種碳分子篩上的吸附性能 研究了100 kPa和25 ℃時，不同原料氣流量下3種碳分子篩上Xe的吸附性能，獲得了Xe的吸附穿透曲線(圖6)，分析了吸附穿透時間與原料氣流量的關(guān)系(圖7)。從圖6可知：Xe在3種碳分子篩上的吸附穿透曲線形狀相似，隨吸附時間的增加，出口Xe相對濃度先緩慢增加，然后迅速上升，達(dá)到平穩(wěn)；但光復(fù)TDX-02吸附穿透曲線的陡峭程度大于Aladdin TDX-01和光復(fù)TDX-01，Xe在Aladdin TDX-01、光復(fù)TDX-01碳分子篩上的穿透時間(16 min)大于光復(fù)TDX-02(13 min)，說明此條件下Aladdin TDX-01和光復(fù)TDX-01對Xe的吸附能力強(qiáng)于光復(fù)TDX-02，這可能是因為光復(fù)TDX-02的比表面積較小的緣故。從圖7可見，在50～120 mL/min范圍，Xe在Aladdin TDX-01、光復(fù)TDX-01碳分子篩上的穿透時間仍大于光復(fù)TDX-02，表明Aladdin TDX-01和光復(fù)TDX-01對Xe的吸附能力較強(qiáng)。此外，這兩種碳分子篩的粒徑較小，適合裝較小的吸附柱以縮短分離時間。

25 ℃，120 mL/min原料氣，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.2.2Kr在2種碳分子篩上的吸附性能 研究了100 kPa和20 mL/min原料氣流量條件時，不同溫度下Kr在2種碳分子篩上的吸附性能，獲得Kr的動態(tài)穿透吸附系數(shù)與溫度的關(guān)系，示于圖8。從圖8可以明顯地看出：Kr在2種碳分子篩上的動態(tài)穿透吸附系數(shù)曲線形狀相似，動態(tài)穿透吸附系數(shù)均隨著溫度的升高而降低，溫度在-80～-60 ℃時，曲線陡峭，動態(tài)穿透吸附系數(shù)迅速降低；-60～0 ℃時，曲線陡峭程度降低，動態(tài)穿透吸附系數(shù)變化較緩。在-80 ℃時，Aladdin TDX-01碳分子篩對Kr的動態(tài)穿透吸附系數(shù)高于光復(fù)TDX-01碳分子篩60%左右；而在0 ℃時，光復(fù)TDX-01的動態(tài)穿透吸附系數(shù)約為Aladdin TDX-01的3倍以上。因此，Aladdin TDX-01碳分子篩更適合Kr分離。

20 mL/min原料氣，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態(tài)吸附性能研究

2.3.1溫度對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響 研究了100 kPa和20 mL/min原料氣流量下溫度對Kr動態(tài)吸附的影響，以及100 kPa和50 mL/min原料氣流量下溫度對Xe動態(tài)吸附的影響。Kr和Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態(tài)穿透吸附系數(shù)與溫度的關(guān)系示于圖9。從圖9可以看出，Aladdin TDX-01碳分子篩對Kr和Xe的吸附能力均隨溫度的降低而迅速升高，溫度對動態(tài)穿透吸附系數(shù)的影響較大，一般情況下，吸附是放熱過程，降低溫度有利于吸附的進(jìn)行。Xe的吸附能力強(qiáng)于Kr，在0 ℃時Aladdin TDX-01對Xe有強(qiáng)烈的吸附，而對Kr幾乎不吸附，利用動態(tài)穿透吸附系數(shù)的差異，選擇合適溫度實現(xiàn)Kr與Xe分離。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm；■——Xe，50 mL/min；●——Kr，20 mL/min

2.3.2柱內(nèi)壓強(qiáng)對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響 研究了25 ℃和120 mL/min原料氣流量下壓強(qiáng)對Xe動態(tài)吸附的影響，以及-50 ℃和40 mL/min原料氣流量下壓強(qiáng)對Kr動態(tài)吸附的影響。Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的動態(tài)穿透吸附系數(shù)與壓強(qiáng)的關(guān)系示于圖10。從圖10可以看出，隨壓強(qiáng)增大，AladdinTDX-01碳分子篩上Kr、Xe動態(tài)穿透吸附系數(shù)增加。Kr與Xe的動態(tài)穿透吸附系數(shù)雖然均上升，但上升幅度不同，在250 kPa附近二者的差值最大，此后差值基本不變。因此，可以利用吸附能力的差異，選擇合適的壓強(qiáng)實現(xiàn)Kr、Xe的分離。

吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3.3原料氣流量對Aladdin TDX-01碳分子篩吸附Kr、Xe的影響 研究了在25 ℃和100 kPa壓力下原料氣流量對Xe動態(tài)吸附的影響，以及-50 ℃和100 kPa壓力下原料氣流量對Kr動態(tài)吸附的影響，結(jié)果示于圖11。從圖11可以看出，Kr和Xe的動態(tài)穿透吸附系數(shù)隨原料氣流量的改變均未發(fā)生較大的波動，其中，Xe的動態(tài)穿透吸附系數(shù)在1 200～1 350 mL/g之間變化(平均值1 283 mL/g)，Kr的動態(tài)穿透吸附系數(shù)在400～510 mL/g之間變化(平均值474 mL/g)，流量的增加并不會對動態(tài)穿透吸附系數(shù)產(chǎn)生較大的影響，這與文獻(xiàn)[17]的研究結(jié)果一致。因此，適當(dāng)增加流量可以縮短吸附時間且不會對動態(tài)穿透吸附系數(shù)產(chǎn)生太大影響，但流量過大會使氣體流速超過徑向吸附速率，從而降低Kr(或Xe)的吸附量，使回收率降低。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.4 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的脫附性能研究

2.4.1N2吹掃流量對Kr、Xe脫附的影響 研究了200 ℃、100 kPa條件下，N2流量對Xe脫附影響；在10 ℃、100 kPa條件下，研究了N2流量對Kr脫附影響。Xe和Kr的脫附曲線分別示于圖12和圖13(Xe(或Kr)相對濃度為出口Xe(或Kr)濃度與原料氣中的Xe(或Kr)濃度之比，相對濃度、流量、脫附時間的乘積可用于表示脫附的Xe(或Kr)的體積)，當(dāng)出口濃度小于最高濃度的1%時認(rèn)為脫附完全。完全脫附時消耗的N2體積列于表2。從圖12、圖13可以看出，隨著N2流量逐漸增大，脫附所需時間逐漸減少但消耗的N2體積稍有增加。圖14是脫附時間與N2流量的變化關(guān)系圖。

■——Xe，●——Kr

表2 Kr、Xe在不同N2流量下的脫附實驗數(shù)據(jù)

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01 N2流量，mL/min：■——10，●——20，▲——35，▼——50

10 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01

2.4.2溫度對Kr、Xe脫附的影響 在N2流量50 mL/min、壓強(qiáng)100 kPa條件下，研究了溫度對Xe脫附影響；在N2流量20 mL/min、壓強(qiáng)100 kPa條件下，研究了溫度對Kr脫附影響。Xe和Kr的脫附曲線分別示于圖15和圖16。從圖15與16中可以看出，隨著溫度的升高，Xe和Kr脫附所需的時間逐漸減少，且其出口濃度峰值也不斷前移、峰寬也不斷縮小。因此，提高脫附溫度既可以縮短脫附時間，也可提高回收率。

50 mL/min N2，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01

20 mL/min N2，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01

3 結(jié) 論

(1) Aladdin TDX-01型碳分子篩粒徑小且分布均勻，對Kr、Xe的吸附能力優(yōu)于光復(fù)TDX-01和光復(fù)TDX-02。

(2) 隨著吸附溫度的降低、吸附壓強(qiáng)的增大、原料氣流量的增大，Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子篩上的吸附能力增加；隨著溫度的升高，所用N2流量的增加，脫附所需時間逐漸降低。

(3) 原料氣流量對動態(tài)穿透吸附系數(shù)的影響不大，且隨溫度的升高，動態(tài)穿透吸附系數(shù)逐漸下降。Aladdin TDX-01碳分子篩在25 ℃、100 kPa條件下對Xe的動態(tài)穿透吸附系數(shù)為1 283 mL/g，在-50 ℃、100 kPa條件下對Kr的動態(tài)穿透吸附系數(shù)為474 mL/g。