張志剛，王 捷，姚玉軍，王尚義，馬素清，顧翔宇，黃雅鑫

(內(nèi)蒙古宇航人高技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特市 011517)

油莎豆是莎草科莎草屬多年生草本植物，又叫油莎草、油莎果、鐵荸薺、地下板栗、地下核桃，其主要營(yíng)養(yǎng)利用部分是地下塊莖部分，因地下塊莖呈圓形或橢圓形豆?fàn)睿虼巳藗儗?duì)此植物也多稱(chēng)為油莎豆，是一種優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)，集糧、油、牧、飼、肥于一體的具有較高綜合利用價(jià)值的經(jīng)濟(jì)作物[1-3]。油莎豆中油脂含量高達(dá)20%～30%，其油脂中不飽和脂肪酸含量達(dá)80%以上，油酸60%以上[4-5]，可與橄欖油、杏仁油相媲美，而且還含有大量的天然維生素E，其中以油酸和亞油酸為主要成分，對(duì)降低血脂、防治心血管病和促進(jìn)機(jī)體新陳代謝等方面具有獨(dú)特功效，營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值極高[6]。因此，油莎豆是一種重要的油料作物，制取油莎豆油是利用油莎豆的主要途徑之一。

目前油脂傳統(tǒng)提取工藝主要是物理壓榨法和浸出法[7]。物理壓榨法雖然可以降低油脂中的各種營(yíng)養(yǎng)成分損失，但存在耗時(shí)長(zhǎng)，出油率不高，易氧化等問(wèn)題；浸出法雖提高了油脂的提取率，但在后續(xù)脫溶劑過(guò)程中，易造成溶劑殘留，影響油脂品質(zhì)。

隨著人們對(duì)食品追求的不斷提升，越來(lái)越多的新分離技術(shù)被應(yīng)用到油脂提取工藝上[8]，如超臨界流體萃取技術(shù)[9-10]，其利用超臨界狀態(tài)下的CO2流體作為萃取劑，在低溫與無(wú)氧的條件下進(jìn)行分離提取，避免了部分油脂發(fā)生氧化的風(fēng)險(xiǎn)[11]，同時(shí)臨界流體還具有較好的滲透性以及溶解性，能從粘稠液體中快速將有效成分提取出來(lái)，在CO2流體的回收過(guò)程中，僅需要改變臨界相的密度，就可以將溶劑從產(chǎn)品中分離，且回收溶劑無(wú)相變過(guò)程，能耗低。與傳統(tǒng)工藝相比，此方法最大程度的將油脂的營(yíng)養(yǎng)成分進(jìn)行了保留，且具有萃取率高，耗時(shí)短，萃取溫度低，無(wú)廢渣溶劑殘留等優(yōu)點(diǎn),但此技術(shù)也存在著應(yīng)用成本較高的問(wèn)題，因此目前多應(yīng)用在一些高價(jià)值油脂的精細(xì)提取制備。

我們研究將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用到油莎豆油制備中，為油莎豆作為高端保健食用油開(kāi)發(fā)利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1原料

油莎豆塊莖，吉林省好易收農(nóng)牧業(yè)科技開(kāi)發(fā)有限公司；食品級(jí)二氧化碳，天津市興盛氣體有限公司。

1.1.2主要儀器設(shè)備

粉碎機(jī)：WF-10B不銹鋼高效萬(wàn)能粉碎機(jī)，南京宇盼機(jī)械科技有限責(zé)任公司；HA121-50-05超臨界二氧化碳萃取中試裝置，南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；500L×3超臨界二氧化碳萃取規(guī)?；b置：珠海市共同低碳科技股份有限責(zé)任公司；GC-4000A氣相色譜儀：北京東西儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；U3000液相色譜儀：賽默飛世爾科技有限責(zé)任公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1測(cè)定方法

水分含量測(cè)定：按GB 5009.3—2016測(cè)定；脂肪含量測(cè)定：按GB 5009.6—2016測(cè)定；蛋白含量測(cè)定：按GB 5009.5—2016測(cè)定；膳食纖維含量測(cè)定：按GB 5009.88—2014測(cè)定；灰分含量測(cè)定：按GB 5009.4—2016測(cè)定；淀粉含量測(cè)定：按GB 5009.9—2016測(cè)定；酸價(jià)測(cè)定：按GB 5009.229—2016測(cè)定；過(guò)氧化值測(cè)定：按GB 5009.227—2016測(cè)定；脂肪酸測(cè)定：按GB 5009.168—2016測(cè)定；甾醇測(cè)定：按GB/T 25223—2010測(cè)定；維生素E測(cè)定：按GB 5009.82—2016測(cè)定；動(dòng)植物油脂水分及揮發(fā)物的測(cè)定：按GB 5009.236—2016測(cè)定。

1.2.2萃取工藝

1.2.3超臨界CO2萃取條件單因素試驗(yàn)

影響油莎豆油萃取率主要因素有壓力、溫度、CO2流量、時(shí)間。萃取壓力選取25、28、30、32、35 MPa；萃取溫度選取35、37、40、42、45℃；CO2流量選取12、15、18、20、23 L/h；萃取時(shí)間選取90、120、150、180、210 min。分別進(jìn)行小試單因素試驗(yàn)。

1.2.4超臨界CO2萃取條件正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)分別以萃取壓力(A)、萃取溫度(B)、CO2流量(C)、萃取時(shí)間(D)為因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，以油莎豆油萃取率為指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見(jiàn)表1。

表1 正交因素水平表

1.2.5三釜串聯(lián)萃取工藝

在任意兩個(gè)萃取釜并聯(lián)的超臨界萃取裝置中，每個(gè)提取周期，只能一個(gè)釜在工作，一個(gè)釜用于裝卸料。而對(duì)于一個(gè)釜萃取過(guò)程，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在萃取的1/2個(gè)周期內(nèi)，CO2已經(jīng)萃取出全部提取物的85%以上，而在剩余的1/2個(gè)周期內(nèi)，CO2萃取剩余不足15% 的提取物。這樣就造成CO2在后1/2周期內(nèi)的提取能力沒(méi)有得到有效的利用。因此，經(jīng)過(guò)溶解度變化規(guī)律和工藝配置研究，確定了三釜串聯(lián)的超臨界萃取流程即：在動(dòng)力和能耗不變的情況下，增加一個(gè)釜。工作流程是在第一個(gè)釜的1/2周期串聯(lián)第二個(gè)釜，在第二個(gè)工作的1/2周期串聯(lián)第三個(gè)釜，而第一個(gè)釜已經(jīng)萃取完畢，準(zhǔn)備卸料裝料。所以，實(shí)現(xiàn)了在1/2周期的時(shí)間即可出一釜料。

2 結(jié)果與討論

2.1 油莎豆塊莖主要成分測(cè)定結(jié)果

油莎豆塊莖測(cè)得的基本成分見(jiàn)表2。從表2可以看出，油莎豆塊莖原料中脂肪含量較高，為研究油莎豆油提取打下了良好的基礎(chǔ)。

表2 基本成分

2.2 超臨界CO2萃取油莎豆油單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1萃取壓力對(duì)萃取率的影響

萃取壓力對(duì)萃取率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 萃取壓力對(duì)萃取率的影響

萃取壓力是超臨界萃取過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)之一，隨萃取壓力的變化，物質(zhì)的溶解度及相平衡也隨之發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。由圖1可以看出，油莎豆油萃取率隨著壓力變化有一個(gè)極大值，即在32 MPa時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)樵跍囟群愣〞r(shí)，增加超臨界萃取壓力，超臨界CO2流體的密度隨之增大，溶解能力增大，故萃取率隨壓力的增大而增大。壓力大于32 MPa后提取率降低是因?yàn)殡S著萃取壓力的升高，傳質(zhì)速率降低，從而影響了CO2的溶解能力，導(dǎo)致提取率下降。因此，選擇32 MPa為油莎豆油超臨界CO2萃取壓力較為合適。

2.2.2萃取溫度對(duì)萃取率的影響

超臨界萃取溫度對(duì)分離效果也有較大影響，溫度升高可使CO2的密度減小，降低其溶解能力,但同時(shí)升溫會(huì)增加體系中溶質(zhì)的擴(kuò)散速率和解離速率。萃取溫度對(duì)提取率的影響比較復(fù)雜。因?yàn)檩腿囟壬撸环矫娉R界CO2的密度降低，溶解能力下降；另一方面被萃取物質(zhì)的蒸汽壓增大，在超臨界CO2中的濃度也隨之增大。當(dāng)升高萃取溫度引起的被萃取物質(zhì)揮發(fā)能力的提高不足以彌補(bǔ)超臨界CO2溶解能力的下降時(shí)，總體效果是提取率下降。因此對(duì)于壓力一定的體系,必然存在一個(gè)溫度，在此溫度下萃取提取率達(dá)到最高。由圖2可以看出，萃取溫度由35℃升高到42℃時(shí),萃取率明顯提高。說(shuō)明升高溫度對(duì)超臨界CO2的溶解能力的影響小于被萃取物揮發(fā)性的影響。當(dāng)溫度由42℃升高到45℃時(shí)，升高溫度對(duì)超臨界CO2的溶解能力的影響大于被萃取物的揮發(fā)性的影響，因而萃取率下降。由此可以看出，較佳的萃取溫度是42℃。

圖2 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

2.2.3CO2流量對(duì)萃取率的影響

CO2流量會(huì)產(chǎn)生兩方面影響，加大CO2流量有利的影響是能夠提高流速，增加萃取次數(shù)，縮短萃取時(shí)間，增強(qiáng)萃取過(guò)程的傳質(zhì)效果；不利影響是由于流速提高，CO2停留時(shí)間變短，與原料接觸時(shí)間短，溶質(zhì)含量降低，阻礙萃取過(guò)程的傳質(zhì)效果。由圖3可知，當(dāng)流量超過(guò)18 L/h，不利方面的影響占主導(dǎo)地位，得率變化減緩，因此為了盡量縮短萃取時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，降低能耗和生產(chǎn)成本，選流量18 L/h。

圖3 CO2流量對(duì)萃取率的影響

2.2.4萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

超臨界萃取時(shí)間也是油莎豆油萃取中的一項(xiàng)重要參數(shù)，萃取時(shí)間太短，原料萃取分離過(guò)程不能進(jìn)行完全，萃取效果差；萃取時(shí)間太長(zhǎng)，相當(dāng)于用大量能耗和物流損失來(lái)?yè)Q取微小萃取效果的提高，在工業(yè)生產(chǎn)中很不經(jīng)濟(jì)。因此，有必要進(jìn)行篩選。由圖4可知，油莎豆油的萃取率在150 min時(shí)達(dá)到最大。因此，萃取時(shí)間定為150 min較為合適。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

2.3 超臨界CO2萃取油莎豆油工藝優(yōu)化結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3的極差分析看出因素影響提取率結(jié)果的次序?yàn)锽>A>C>D，最佳條件為A2B3C3D2，不包含在正交試驗(yàn)表內(nèi)，需經(jīng)驗(yàn)證試驗(yàn)。

以最優(yōu)工藝條件A2B3C3D2進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，萃取率為84.74%，同時(shí)根據(jù)我們實(shí)際操作經(jīng)驗(yàn)，各因素水平取值越高，萃取所得油雜質(zhì)越多，而且工藝過(guò)程中所用的電、CO2也越多，因此，按照經(jīng)濟(jì)實(shí)用的原則，生產(chǎn)上采用A2B3C1D2，即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時(shí)間150 min。油莎豆油萃取率可達(dá)83.56%。

2.4 工業(yè)化裝置提取油莎豆油

用500 L超臨界CO2流體萃取裝置按中試的最佳工藝條件：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時(shí)間150 min，進(jìn)行了5批次生產(chǎn)，平均萃取率82.89%，見(jiàn)表4，接近了中試提取率的數(shù)據(jù)。

采用傳統(tǒng)的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 采用傳統(tǒng)的超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)能力

采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝萃取油莎豆油的生產(chǎn)能力

因此，通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)對(duì)比，采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝，生產(chǎn)能力提高70%以上，相應(yīng)的萃取時(shí)間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上。三釜串聯(lián)工藝提高了生產(chǎn)效率和資源利用率，降低了單位產(chǎn)品消耗和生產(chǎn)成本。

2.5 油莎豆成品油質(zhì)量檢測(cè)

按三釜串聯(lián)工藝條件即：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時(shí)間150 min，萃取后的油莎豆油經(jīng)靜置，離心分離等精制工藝后進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，成品油莎豆油質(zhì)量指標(biāo)符合LS/T 3258—2018要求。由表8可知，油莎豆油中油酸與亞油酸含量豐富，分別高達(dá)69.58%和 9.42%，且油酸含量明顯高于一般植物油。與茶籽油與橄欖油的脂肪酸組成相似，以油酸含量最高，不飽和脂肪酸含量高達(dá)80.29%，油莎豆油色澤清亮、風(fēng)味清香，具有堅(jiān)果油的香味，是一種優(yōu)質(zhì)的食用油脂。

表8 油莎豆油營(yíng)養(yǎng)指標(biāo) mg/(100 g)

3 結(jié)論

以油莎豆塊莖為原料，采用超臨界CO2法萃取油莎豆油。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最佳中試萃取工藝參數(shù)為：壓力32 MPa，溫度45℃，CO2流量15 L/h，時(shí)間150 min，油莎豆油萃取率可達(dá)83.56%。

在保證其提取分離效果的基礎(chǔ)上，研究出新的超臨界CO2萃取技術(shù)方案，采用三釜串聯(lián)超臨界CO2流體萃取工藝，生產(chǎn)能力提高70%以上，相應(yīng)的萃取時(shí)間降低70%以上，CO2消耗降低20%以上，有利于實(shí)現(xiàn)油莎豆制油技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。