岳宣峰，段亞娟，孫君岳，簡亞軍，張延妮

1陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西省生命分析化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710062

2陜西師范大學(xué)藥用資源與天然藥物化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710062

酸堿緩沖溶液的概念由Walther Hermann Nernst在1903年提出，第一個(gè)用來衡量其緩沖能力的指標(biāo)即緩沖值β的描述及其微分?jǐn)?shù)學(xué)表達(dá)式是在20世紀(jì)20年代由Koppel及Spiro[1]、Slyke[2]分別獨(dú)立提出來的，然而其數(shù)學(xué)表達(dá)式和一些教材中對(duì)該概念的描述并不完全吻合[3]，一個(gè)世紀(jì)以來，伴隨著化學(xué)學(xué)科的發(fā)展，有關(guān)緩沖溶液緩沖能力的衡量規(guī)范引發(fā)過廣泛關(guān)注[4–22]，也不乏爭議[5,6,8–11]。國內(nèi)絕大多數(shù)現(xiàn)行高校《化學(xué)分析》教材中關(guān)于酸堿緩沖溶液緩沖能力衡量的介紹還是基于Slyke的描述，一些有益的發(fā)展[12–20]并未被收錄，而一些不夠明晰的界定給學(xué)習(xí)者帶來困惑[22]。因此，很有必要對(duì)酸堿緩沖溶液緩沖能力的有關(guān)知識(shí)做一個(gè)全面梳理，深化對(duì)高?；瘜W(xué)分析課程中有關(guān)酸堿緩沖溶液的認(rèn)識(shí)。本文以武漢大學(xué)主編的《化學(xué)分析》第6版一個(gè)例題求解方法為切入點(diǎn)展開商榷。

1 衡量酸堿緩沖溶液緩沖能力的有關(guān)計(jì)算

1.1 酸堿緩沖溶液緩沖能力衡量指標(biāo)的演進(jìn)

為了定量地衡量酸堿緩沖溶液的緩沖能力，1922年Slyke提出了緩沖值的概念，其定義為：使1 L溶液的pH增加dpH單位時(shí)所需加入該溶液的強(qiáng)堿的量db(mol)；或是使1 L溶液的pH減少dpH單位時(shí)所需加入該溶液的強(qiáng)酸的量da(mol)，給出的數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(1)。

基于此數(shù)學(xué)微分式，Slyke進(jìn)一步推導(dǎo)了共軛酸堿對(duì)等緩沖體系的緩沖值β的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式，這些表達(dá)式至今仍被廣泛采用，其中共軛酸堿對(duì)的緩沖值β的表達(dá)式見式(2)。

其中Ka(HA)、[H+]及[OH?]分別表示弱酸HA的解離常數(shù)、溶液中H+的濃度和OH?的濃度。Slyke的定義是一個(gè)微分值，包含著兩個(gè)默認(rèn)的規(guī)定：1)β是緩沖溶液的一個(gè)瞬態(tài)性質(zhì)，即β會(huì)隨著緩沖溶液組成的任何變化相應(yīng)地發(fā)生改變；2) 擬對(duì)抗的外加物(外加給緩沖液的酸或堿)的體積被認(rèn)為是零或者小到可以忽略不計(jì)(比如外加物為少量固體)，即認(rèn)為緩沖溶液在緩沖過程中體積不發(fā)生改變，實(shí)際上這并不可能發(fā)生，但這一抽象的規(guī)定依然有其顯著的意義，本文也會(huì)加以討論。

1937年Kolthoff[4]把緩沖值改稱為緩沖容量(或緩沖指數(shù))。1954年Bates認(rèn)為Slyke的那些具體表達(dá)式忽視了稀釋效應(yīng)對(duì)緩沖能力的影響，為了對(duì)Slyke的概念進(jìn)行完善和發(fā)展，他提出了稀釋值(ΔpH1/2)的概念[5]，稀釋值是指被等體積的純水稀釋后緩沖液pH的增加值，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為ΔpH1/2=(pH)ci/2? (pH)c，由該定義可知：ΔpH1/2越小, 緩沖溶液的抗稀釋能力越強(qiáng)，但他并未探討稀釋值和β的定量關(guān)系；1966年John Butcher[6]在計(jì)算緩沖容量β時(shí)就充分考慮了稀釋效應(yīng)的影響；1987年彭笑剛[9]在Bates的基礎(chǔ)上給出了考慮稀釋效應(yīng)時(shí)共軛酸堿對(duì)型緩沖溶液緩沖容量β的具體表達(dá)式，見式(3)，其不同于式(2)。

其中φcb表示濃度因子，φv表示稀釋因子。1989年到1990年，胡乃非[10]和王克強(qiáng)[11]基于Bates考慮稀釋的理念，推導(dǎo)出更多酸堿緩沖體系緩沖容量β的具體表達(dá)式，發(fā)現(xiàn)“同一酸堿溶液的緩沖容量β的大小在很大程度上取決于外加酸堿的種類及其濃度大小”。甚至有學(xué)者認(rèn)為“很難用緩沖容量β作為衡量一個(gè)溶液緩沖能力的標(biāo)準(zhǔn)”[8]的結(jié)論。其實(shí)這一系列對(duì)Slyke異議的本質(zhì)是期望改變Slyke關(guān)于β定義的第二個(gè)規(guī)定，Bates等認(rèn)為：緩沖液在對(duì)抗外加酸或堿時(shí)必然伴隨著緩沖液的稀釋，外加物的體積不能忽略，在計(jì)算緩沖容量β時(shí)應(yīng)該考慮這一稀釋因素；這些考慮了稀釋效應(yīng)的β表達(dá)式雖然可以在計(jì)算β時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)緩沖液體積的微分，然而，β的計(jì)算也變得更為復(fù)雜，更值得注意的是，文獻(xiàn)[8]的結(jié)論顯然有悖提出β這一指標(biāo)的“初衷”，不利于直觀地衡量緩沖溶液的緩沖能力，也許正是由于這個(gè)原因，在計(jì)算β時(shí)考慮稀釋的計(jì)算方法及其應(yīng)用鮮有后續(xù)研究。Slyke的β表達(dá)式(2)雖然含有抽象的體積假設(shè)，但它使得酸堿緩沖溶液的緩沖能力有了一個(gè)獨(dú)立于外加物種類和濃度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。

除了以上采用微分式作為指標(biāo)來衡量緩沖能力之外，1980年戴明等[12,14]提出了積分緩沖容量α的概念(以區(qū)別于以上微分形式的緩沖容量β)，即：使1 L溶液的pH值改變指定pH范圍時(shí)需要強(qiáng)酸堿的量，并給出了積分表達(dá)式，見式(4)。

1981年張懋森等[13]進(jìn)一步推導(dǎo)了共軛酸堿對(duì)型緩沖體系的積分緩沖容量β(張懋森延續(xù)了微分緩沖容量的表示符號(hào)β，但此處β的意義完全不同于微分緩沖容量，而是戴明[12,14]的積分緩沖容量)的計(jì)算式，原文表達(dá)式見式(5)。

用以解決“當(dāng)一定量緩沖溶液的pH允許改變n個(gè)單位時(shí)，計(jì)算所能對(duì)抗外加酸或堿的最大量”這類實(shí)際問題。作為衡量緩沖溶液緩沖能力的又一指標(biāo)即積分緩沖容量α，考慮了緩沖過程中實(shí)際存在的稀釋效應(yīng)，這一點(diǎn)與Slyke的緩沖指數(shù)也有所不同。20世紀(jì)90年代以來，國內(nèi)外學(xué)者[15,18,19]進(jìn)一步明確把微分緩沖容量稱為緩沖強(qiáng)度β(或緩沖指數(shù)β)，積分緩沖容量稱為緩沖容量α，而鮮有采用IUPAC“模糊”的定義[7](The capacity of a solution to resist changes in pH on the addition of strong acid or strong base which may be expressed numerically as the number of moles of strong acid or strong base required to change the pH by one unit when added to one liter of the specified buffer solution)。

微分式(1)表示的是緩沖溶液的一種瞬態(tài)緩沖能力，緩沖溶液在對(duì)抗外來少量酸或堿的同時(shí)自身也在不斷地發(fā)生著組成上的變化，而由這一組成決定的緩沖能力必然是一個(gè)動(dòng)態(tài)的瞬態(tài)指標(biāo)；而積分式(4)表示的是緩沖溶液的一種持續(xù)緩沖能力，這一能力必須經(jīng)過一個(gè)持續(xù)的緩沖過程來體現(xiàn)，由于它考慮了實(shí)際存在的稀釋作用，所以在實(shí)踐中的應(yīng)用更為廣泛。

1.2 《化學(xué)分析》教材有關(guān)緩沖能力計(jì)算的商榷之處

在現(xiàn)行通用教材[23]第202頁有道例題涉及緩沖溶液緩沖能力的計(jì)算，例題題干為“用0.0200 mol·L?1EDTA溶液滴定25.00 mL 0.0200 mol·L?1Pb2+溶液，若Pb2+溶液的pH = 5.0，如何控制溶液的pH在整個(gè)滴定過程中不超過0.2 pH單位？”，為了對(duì)抗Pb2+的加入所引起的pH的變化，需要采用六亞甲基四胺及其共軛酸(pKa= 5.15)作為緩沖體系以控制溶液的pH，求解這個(gè)題目的關(guān)鍵一步是獲得六亞甲基四胺及其共軛酸的初始總濃度c總，教材中獲得c總的思路如下：

根據(jù)題意有：

式(7)中的β、Ka及[H+]都已獲知，所以可以獲得c總= 0.358 mol·L?1(教材上c總的計(jì)算結(jié)果是0.39，這是由于Ka取值不當(dāng)造成的結(jié)果)，其中[A?]初始及[HA]初始分別是0.149 mol·L?1和0.209 mol·L?1。

然而，以上例題中“在整個(gè)滴定過程中不超過0.2 pH單位”是一個(gè)典型的涉及過程的緩沖容量α的描述，而且該題目中隨著緩沖的進(jìn)行緩沖液的體積會(huì)從25 mL變化到50 mL (微分式計(jì)算默認(rèn)的一個(gè)前提是緩沖過程中溶液體積不改變或其改變可以忽略)，這些因素本都不指向采用微分式的β來衡量緩沖能力，而本例題的解法中卻采用了微分式(7)來計(jì)算；另外，式(6)中的β計(jì)算式既不是微分式也不是積分式，其實(shí)是一個(gè)(平均緩沖強(qiáng)度β)，其計(jì)算結(jié)果卻被等同于微分式(7)的計(jì)算結(jié)果。教材中的解法錯(cuò)了嗎？

為了回答這個(gè)問題，可以采用積分法計(jì)算并獲得c總，然后和以上計(jì)算結(jié)果做個(gè)對(duì)比。根據(jù)題意，溶液的初始pH始是5.0，當(dāng)1 L溶液中外加0.04 mol H+(加入0.02 mol Pb2+后，EDTA釋放出H+的量)后pH的降低值不能超過0.2個(gè)單位，根據(jù)積分式(4)，得式(8)。

其中[HA] =c總·[H+]/([H+] +Ka)，[A] =c總·Ka/([H+] +Ka)，而n= 0.2，Ka= 10?5.15，[H+] = 10?5.0。由此計(jì)算獲得c總= 0.380 mol·L?1。并進(jìn)一步由式(9)和式(10)得到[A?]初始及[HA]初始。

經(jīng)計(jì)算，滴入Pb2+之前溶液中的[A?]初始及[HA]初始分別是0.158 mol·L?1及0.222 mol·L?1，這些數(shù)據(jù)和教材上的計(jì)算結(jié)果接近但不相同，毋庸置疑，采用積分式的結(jié)果更為準(zhǔn)確，那么教材上的計(jì)算會(huì)帶來多大的誤差呢？

針對(duì)此問題，可以繪制緩沖液的pH隨滴定進(jìn)程的變化曲線，同時(shí)觀察在滴定過程中ΔpH是否始終沒有超過0.2個(gè)單位，滴定過程中pH的準(zhǔn)確計(jì)算公式為式(11)。

式中VPb2+為Pb2+溶液滴入的體積，將此處采用積分式獲得的及教材中獲得的[A?]初始及[HA]初始分別代入式(11)，可獲得按照兩種不同算法配制緩沖液后其pH隨滴定進(jìn)程的變化曲線，見圖1中a和b。

圖1 緩沖液的pH隨VPb2+的變化

由圖1可以看出：a和b兩條曲線變化趨勢大致相同，a (來自積分式)完全在pH初始的0.2個(gè)pH單位內(nèi)，而b (來自微分式)稍微超出了這個(gè)范圍；換言之，采用微分式計(jì)算其結(jié)果雖然沒有積分式那么準(zhǔn)確，但其計(jì)算結(jié)果在一定的公差內(nèi)可以接受。這里就產(chǎn)生一個(gè)新的問題：在一個(gè)分明需要采用積分式計(jì)算的情況下教材中采用了微分式，卻也獲得了具有一定接受度的結(jié)果，例題的這一做法是否含有普遍的規(guī)律從而可以推廣呢？對(duì)緩沖液的pH及其變化范圍ΔpH有沒有一些限定呢？

為了回答這個(gè)問題，有必要研究一下共軛酸堿對(duì)(HA-A?)型緩沖液的緩沖強(qiáng)度β(來自微分式)及緩沖容量α(來自積分式)隨溶液pH的變化規(guī)律。我們忽略離子強(qiáng)度的影響，根據(jù)緩沖液pH計(jì)算公式及上文中的公式(2)和(3)，利用Excel軟件繪制了具有固定總濃度(六亞甲基四胺及其共軛酸的總濃度c總= 0.380 mol·L?1)的緩沖液在對(duì)抗外加H+/OH?時(shí)有關(guān)變量隨pH的變化曲線，見圖2，具體數(shù)據(jù)及圖表制作見補(bǔ)充材料Excel文件。圖2a為外加[H+]隨溶液pH變化的曲線，由其可以進(jìn)一步獲得緩沖強(qiáng)度β(Slyke定義的微分式1)隨pH變化的曲線，見圖2b。在圖2b上，當(dāng)pH = 5.0時(shí)，其瞬態(tài)β的計(jì)算式就是例題中的式(7)，其準(zhǔn)確數(shù)值應(yīng)為0.21 mol·L?1(見補(bǔ)充材料)；例題中式(6)計(jì)算的是對(duì)應(yīng)于指定緩沖范圍(pH5.0–pH4.8)的平均緩沖強(qiáng)度，其數(shù)值=積分緩沖容量α/緩沖寬度=0.20 mol·L?1，一般情況下這個(gè)平均緩沖容量(對(duì)應(yīng)pH5.0–pH4.8)和瞬態(tài)緩沖容量(對(duì)應(yīng)pH5.0)是不相等的，而例題中把這兩者等同了起來，這便是例題解法欠準(zhǔn)確的根源所在。另一個(gè)方面，從圖2a中可以看出，當(dāng)pH處于pKa(5.15)左右時(shí)，外加[H+]隨pH的變化呈現(xiàn)一定的線性，其變化率(即β)隨pH變化的波動(dòng)性較小，其波動(dòng)性可在圖2b中得到準(zhǔn)確衡量，可以看出：當(dāng)pH處于pKa(5.15) ± 0.4這個(gè)區(qū)間內(nèi)時(shí)，其極值波動(dòng)性也不超過20%，這個(gè)區(qū)間的曲線是整個(gè)曲線較為平坦的部分；圖2c屬于圖2b上的較平坦部分，其pH從5.0變化到4.8，對(duì)應(yīng)的緩沖強(qiáng)度β從約0.21 mol·L?1逐漸降低到約0.19 mol·L?1，而這個(gè)區(qū)間的平均緩沖強(qiáng)度為0.20 mol·L?1(平均值并不嚴(yán)格位于區(qū)間兩個(gè)端點(diǎn)值正中間，因?yàn)棣虏⒉浑SpH線性變化)，因此這個(gè)瞬間緩沖強(qiáng)度β(對(duì)應(yīng)pH5.0)和區(qū)間平均緩沖強(qiáng)度(對(duì)應(yīng)pH5.0–pH4.8)相差不超過5%，在例題中把他們等同，從而簡化了計(jì)算過程，獲得了在一定誤差范圍內(nèi)可以接受的計(jì)算結(jié)果。綜上，例題解題時(shí)采用的計(jì)算公式是可以接受的；然而，未能首先就可否采用簡便運(yùn)算進(jìn)行判斷，這在解題思路和步驟上都是不完善的，作為例題還可能會(huì)誤導(dǎo)讀者，把在一定限定條件下的做法當(dāng)做普遍真理。

在滴定過程中，緩沖溶液的體積其實(shí)是不斷增大的，按照式(3)繪制“考慮稀釋效應(yīng)的緩沖強(qiáng)度β”隨pH的變化曲線，見圖2d，可以看出：考慮了稀釋效應(yīng)后，隨著緩沖過程的實(shí)際進(jìn)行，“考慮稀釋效應(yīng)的緩沖強(qiáng)度β”急劇降低，從而也無法進(jìn)行如上例題中的簡便運(yùn)算。通過對(duì)比，再次凸顯了不考慮稀釋效應(yīng)的緩沖強(qiáng)度(或緩沖指數(shù))這一概念的優(yōu)勢。

圖2 外加酸堿的V[H+]/[OH?]及緩沖液β隨緩沖液pH的變化

由圖1和圖2可以得到：對(duì)于緩沖溶液，在計(jì)算有關(guān)持續(xù)緩沖的問題時(shí)采用積分式總是正確的選擇，但是當(dāng)緩沖液的pH變化處于pKa± 0.4范圍時(shí)，由于此時(shí)da/dpH ≈ Δa/ΔpH，所以在準(zhǔn)確度要求不高的情況下，可以采用微分式進(jìn)行有關(guān)簡化計(jì)算，如果忽略該前提而任意使用就會(huì)帶來較大誤差[22]。關(guān)于這一點(diǎn)教材[23]中也有提及，但是表述不夠嚴(yán)謹(jǐn)，教材上的表述為“如果在緩沖溶液中加入的酸或者堿的量很少，所引起的pH的變化也很小(< 0.4)，此時(shí)可以用ΔpH代替dpH，Δa或者Δb代替da或者db”，應(yīng)該修正為“如果在緩沖溶液中加入的酸或者堿的量較少，同時(shí)緩沖液pH在pKa± 0.4區(qū)間內(nèi)變化，此時(shí)可以用Δa(或Δb)/ΔpH代替da(或db)/dpH，這種替代引入的pH計(jì)算誤差一般不超過10%”。

2 廣泛緩沖溶液和兩性物質(zhì)的緩沖能力

一個(gè)酸堿緩沖溶液的緩沖強(qiáng)度β是其pH的函數(shù)，對(duì)于由多個(gè)共軛酸堿對(duì)組成的緩沖液，其總緩沖強(qiáng)度β等于各共軛酸堿對(duì)獨(dú)立的β的加和[24]，由此可以通過疊加多對(duì)共軛酸堿對(duì)的β-pH曲線來獲得復(fù)雜緩沖溶液的β-pH曲線[25]，基于此人們研究了常湘濱[26]提出的廣泛緩沖溶液的β隨其pH的變化規(guī)律[27–30]，配制了具有恒定緩沖強(qiáng)度、寬程等特性的緩沖液。

研究[31,32]揭示一些兩性物質(zhì)能夠通過單一化學(xué)組成的溶解形成緩沖溶液，這樣的兩性物質(zhì)一般必須滿足一定的條件，即：溶解后必須形成至少兩對(duì)共軛酸堿對(duì)，且共軛酸堿對(duì)中共軛酸的pKa之間的差值必須小于一定的數(shù)值(ΔpKa≤ 5.326 + lg(c酸堿對(duì)1總·c酸堿對(duì)2總)[33]，比如一定濃度的酒石酸氫鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、檸檬酸二氫鉀及硼砂溶液可成為緩沖溶液，而像乙酸銨這種ΔpKa太大的兩性物質(zhì)就不行，由兩性物質(zhì)溶解獲得的緩沖溶液的特點(diǎn)是緩沖范圍較寬。

3 思考及倡議

綜上，我們倡議：可以用兩個(gè)指標(biāo)從不同角度來衡量酸堿緩沖溶液的緩沖能力，一個(gè)指標(biāo)可稱為“緩沖強(qiáng)度β”或“緩沖指數(shù)β”，另外一個(gè)指標(biāo)可以稱為“緩沖容量α”?！熬彌_強(qiáng)度β”是酸或堿溶液中主要組分的pH分布曲線在某pH處的斜率，其數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(1)，它不考慮稀釋效應(yīng)，基于此而計(jì)算得到的β與外加酸堿的種類和體積無關(guān)，可以用來比較不同緩沖溶液在指定pH下的瞬態(tài)緩沖能力；而“緩沖容量α”，是在酸堿緩沖液的“緩沖強(qiáng)度β”隨pH (X軸)的變化曲線上，某一區(qū)間的β(對(duì)應(yīng)緩沖過程的ΔpH)在pH軸上投影時(shí)的面積，其數(shù)學(xué)表達(dá)式見式(4)，它考慮了稀釋效應(yīng)，可以用來比較不同緩沖溶液在緩沖過程中(對(duì)應(yīng)ΔpH)的持續(xù)緩沖能力。這一區(qū)分的建議也是很多同行的聲音[12–20]?！熬彌_強(qiáng)度β”(微分式)和“緩沖容量α”(積分式)在分析化學(xué)教學(xué)和實(shí)踐中都有著重要的意義。

為了方便計(jì)算，在實(shí)踐中也常采用區(qū)間平均緩沖強(qiáng)度，其數(shù)值=對(duì)應(yīng)區(qū)間的積分緩沖容量α/緩沖區(qū)間寬度ΔpH，當(dāng)積分式的積分范圍縮至無限小時(shí)，即ΔpH → dpH，區(qū)間平均緩沖強(qiáng)度 →瞬態(tài)緩沖強(qiáng)度β，文獻(xiàn)[22]及教材[23]中也有提及。

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