李娜

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

分布分?jǐn)?shù)圖是基于物料平衡原理與解離平衡表達(dá)式而繪制的，反映了體系中弱酸堿各相關(guān)物種的分布分?jǐn)?shù)(濃度相對值)隨pH的變化，在復(fù)雜體系的平衡處理中是一個(gè)基本且重要的關(guān)系式。分布分?jǐn)?shù)在計(jì)算溶液pH、不同酸堿型體的濃度、緩沖容量，以及滴定誤差等方面均有很好的應(yīng)用[1–3]。本文基于分布分?jǐn)?shù)對一元弱酸相關(guān)的滴定體系之滴定曲線進(jìn)行討論，包括一元弱酸的滴定，以及強(qiáng)酸與一元弱酸混合酸的滴定。為不影響討論主線，本文略去一些基本pH計(jì)算以及誤差計(jì)算過程。

1 一元弱酸的滴定曲線

酸堿滴定曲線是pH–T%函數(shù)，其中T%為滴定分?jǐn)?shù)。滴定分?jǐn)?shù)為100% (化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，SP)、99.9%(計(jì)量點(diǎn)前0.1%，?0.1% SP)和100.1% (計(jì)量點(diǎn)后0.1%，+0.1% SP)是滴定曲線上最重要的三點(diǎn)。滴定分?jǐn)?shù)在從99.9%至100.1%變化時(shí)，pH發(fā)生突然的改變，稱為滴定突躍，pH變化范圍稱為滴定突躍范圍。下面以0.1 mol·L?1NaOH滴定Ka在10?2–10?7之間的同濃度一元弱酸HA為例，對滴定曲線進(jìn)行討論。

強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定分?jǐn)?shù)：

式中：c(NaOH)為滴定劑NaOH的濃度，為0.1 mol·L?1，V(NaOH)為滴定過程中向弱酸溶液中加入0.1 mol·L?1NaOH的體積，ct(HA)為在任意V(NaOH)下，溶液中HA的總濃度，V(HA)為0.1 mol·L?1HA的起始體積。

計(jì)量點(diǎn)前，溶液組成為HA-A?，對于計(jì)量點(diǎn)前任意滴定分?jǐn)?shù)T%，

式中：n(HA)與n(A-)分別為HA與A-兩種形態(tài)的量，c(HA)與c(A-)分別為HA與A-的分析濃度。

對于一元弱酸HA，A-的分布分?jǐn)?shù)為：

由物料平衡式和電荷守恒式可以導(dǎo)出[1,2]：

計(jì)算溶液[H+]的公式為：

根據(jù)溶液的酸堿性可以選擇使用：

或者，

此時(shí)，x(A-) × 100%可以表示滴定分?jǐn)?shù)。

圖1 滴定分?jǐn)?shù)為50%，90%，99%，及99.9%時(shí)，不同Ka值的HA的以及由近似式求算的

當(dāng)Ka>2 × 10?6，T% = 100.1%的pH由過量的NaOH計(jì)算，pH = 9.7。

因此，以0.1 mol·L?1NaOH滴定Ka≥ 2 × 10?6的同濃度一元弱酸HA，從分布分?jǐn)?shù)圖(圖2)可以直觀地看出來，滴定突躍范圍為(pKa+ 3) ? 9.7。對于常見的一元弱酸HAc，Ka= 10?4.76，滴定突躍范圍為pH 4.76–9.7。滴定突躍范圍隨著Ka增大而增大，Ka增大10倍，pH (?0.1% SP)向酸性pH擴(kuò)展1 pH。Ka=2 × 10?6時(shí)，滴定突躍范圍為8.68–9.74，對應(yīng)的[H+]濃度與最簡式結(jié)果相比，誤差為～5%，可以近似認(rèn)為滴定突躍范圍為(pKa+ 3) –9.7，即8.7–9.7。

圖2 10?2.0，10?3.0，10?4.0，10?4.76，10?5.0，10?6.0和10?7.0的一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖

對于Ka為1 × 10?6的一元弱酸，計(jì)量點(diǎn)前0.1%的pH為8.96，對應(yīng)的[H+]與最簡式計(jì)算結(jié)果相比，誤差～9%；計(jì)量點(diǎn)后0.1%時(shí)，質(zhì)子條件式中[HA]與c(NaOH)相比不可忽略(c(NaOH) = 0.30[HA])，pH為9.77，與pH = 9.7相比，[H+]的誤差約為?15%。對于Ka為1 × 10?7的一元弱酸，同樣道理，無法使用最簡式從分布分?jǐn)?shù)圖獲得滴定突躍范圍，由近似計(jì)算得滴定突躍范圍為9.70–10.00；假設(shè)可以選到正好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH變色的指示劑，由于人眼觀測滴定終點(diǎn)有±0.3 pH單位的不確定性，終點(diǎn)范圍將是9.85 ± 0.3，即9.55–10.15，對應(yīng)于±0.2%滴定誤差；此時(shí)若把濃度提高至10倍，即1 mol·L?1，雖然?0.1% SP的pH計(jì)算仍不能采用最簡式，但是滴定突躍為9.93–10.70，如果選擇恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH變色的指示劑，終點(diǎn)范圍(10.35 ± 0.3)包含在滴定突躍范圍內(nèi)，滴定誤差在±0.1%范圍。

下面討論分布分?jǐn)?shù)對滴定誤差的影響。當(dāng)弱酸的酸性不太強(qiáng)時(shí)，只能選擇弱堿性范圍變色的指示劑，如酚酞(PP)，PP的變色點(diǎn)pH = 9.0。

0.1 mol·L?1NaOH滴定同濃度的HA，根據(jù)誤差定義，并經(jīng)合理近似，可得：

式中：下標(biāo)ep表示滴定終點(diǎn)，sp表示計(jì)量點(diǎn)，csp(HA) = 0.05 mol·L?1。

在以PP指示的滴定終點(diǎn)，pHep= 9.0，［OH-］ep= 104× ［H+］ep，［H+］ep與［OH-］ep相比，可被忽略，式(10)簡化為：

根據(jù)式(11)，xep(HA)與E隨Ka的變化如表1所示。當(dāng)HA的酸性較強(qiáng)時(shí)，離解度大，xep(HA)較小。當(dāng)Ka≥ 5 × 10?5時(shí)，xep(HA) ≤ 10% × 10-3.7，忽略xep(HA)，誤差主要受溶液中的[OH?]ep影響，E= 0.02%；若10% × 10?3.7

表1 0.1 mol·L?1 NaOH滴定同濃度HA的滴定誤差(PP指示劑，pHep = 9.0)

2 強(qiáng)酸和一元弱酸混合溶液的滴定曲線

對于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸和弱酸的混合溶液，以0.1 mol·L-1NaOH滴定同濃度的HCl和HA混合酸溶液(HA的Ka不同)為例進(jìn)行討論。HCl滴定分?jǐn)?shù)隨pH的變化，以及HA (不同Ka)的分布分?jǐn)?shù)隨pH變化如圖3所示。

圖3 Ka為10?2.0，10?3.0，10?4.0，10?4.76，10?5.0，10?6.0和10?7.0的一元弱酸的分布分?jǐn)?shù)圖，及以0.1 mol·L?1 NaOH滴定同濃度的HCl時(shí)滴定分?jǐn)?shù)(T% / 10?2)隨pH變化

首先，我們來討論選擇性滴定HCl的可能性與條件。

以0.1 mol·L?1NaOH滴定同濃度HCl的突躍范圍為pH 4.3–9.7，在?0.1% SP，溶液的pH = 4.30。欲選擇滴定強(qiáng)酸和弱酸混合體系中的強(qiáng)酸，終點(diǎn)為弱酸HA體系，須需選擇酸性pH范圍變色的指示劑。

選擇滴定HCl時(shí)，根據(jù)誤差定義，經(jīng)過合理近似，可得：

使用甲基橙作指示劑時(shí)，pHep= 4.4，則式(12)為：

如表2所示，當(dāng)Ka在10?2.0–10?6.0范圍，xepA-≥ 30 × 10-3.1，E主要由xepA-貢獻(xiàn)，xepA-> 0.02，即有超過2%的HA參與反應(yīng)，消耗NaOH，此時(shí)無法以不超過±0.1%的誤差選擇滴定其中的強(qiáng)酸HCl；當(dāng)Ka= 10?7.0，xep(A-) = 3 × 10-3.1，xep(A?)與10?3.1的貢獻(xiàn)不能忽略，此時(shí)誤差由二者之差決定，誤差達(dá)到最小值，有0.2%的弱酸被滴定，此時(shí)滴定HCl的誤差為0.2%。當(dāng)Ka為10?7.0時(shí)，滴定HCl完成后，如前節(jié)討論，可以繼續(xù)滴定Ka為10?7.0的弱酸。

若以甲基紅(MR)為指示劑，滴定終點(diǎn)pH為6.2，即使對于Ka為10?7.0的一元弱酸，也有13.7%的酸參與反應(yīng)，無法實(shí)現(xiàn)選擇滴定HCl，也無法實(shí)現(xiàn)混合酸總量滴定。

對于Ka≥ 10?7.0的一元弱酸，無法選擇滴定HCl，但是可以滴定混合酸總量。原理如前節(jié)所述，在此不作詳細(xì)論述。滴定弱酸，需選擇在堿性范圍變色的指示劑，如酚酞，pHep= 9.0。

根據(jù)滴定總酸量的誤差定義，并作合理近似，得：

使用酚酞為指示劑時(shí)，滴定終點(diǎn)pH為9.0，式(14)近似為：

根據(jù)式(15)，xep(HA)與E隨Ka的變化如表2所示。當(dāng)HA的酸性較強(qiáng)時(shí)，離解度大，xep(HA)較小。合酸總量的誤差是0.1 mol·L?1NaOH滴定同濃度相同弱酸的一半。根據(jù)誤差定義，混合酸的總量是弱酸的2倍，這個(gè)結(jié)果也是合理的。

表2 0.1 mol·L-1 NaOH滴定同濃度的HCl與HA混合酸的滴定誤差

3 結(jié)語

綜上，本文討論了直接通過分布分?jǐn)?shù)獲得一元弱酸滴定突躍范圍的可行性以及分布分?jǐn)?shù)滴定誤差的影響。由于分布分?jǐn)?shù)受弱酸的Ka以及溶液的pH影響，因此必然影響滴定突躍范圍和滴定誤差，通過這些討論有助于深入理解酸堿平衡與酸堿滴定。