徐嘉睿，徐曉文，鄒桂征，張斌,＊

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

2山東大學(xué)泰山學(xué)堂，濟(jì)南 250100

質(zhì)子平衡條件式(proton balance equation，PBE)是分析化學(xué)中酸堿平衡部分的基礎(chǔ)，在酸堿平衡體系pH的精確求解、酸堿滴定曲線數(shù)學(xué)模型的建立、酸堿滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算公式等邏輯推導(dǎo)過(guò)程中至關(guān)重要[1–3]，對(duì)于廣大學(xué)生學(xué)習(xí)理解與正確掌握酸堿平衡體系具有不可替代的作用。在化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課《分析化學(xué)》(武漢大學(xué)主編，第6版，上冊(cè)，以下簡(jiǎn)稱教科書)酸堿滴定法一章的學(xué)習(xí)中[4]，根據(jù)布朗斯特(Bronsted)酸堿質(zhì)子理論，對(duì)于簡(jiǎn)單酸堿體系質(zhì)子平衡條件式的書寫，可通過(guò)選取原始酸堿組分或溶液中大量存在的并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)的酸堿組分作為參考水準(zhǔn)后推導(dǎo)出其PBE。而對(duì)于相對(duì)較復(fù)雜體系質(zhì)子平衡條件式的書寫，如FeCl3溶液體系，質(zhì)子平衡有多種理解與書寫表達(dá)方式，在處理和推導(dǎo)其質(zhì)子平衡條件式時(shí)具有一定的難度，較難把握。如何建立處理簡(jiǎn)單、便于理解的質(zhì)子平衡體系，進(jìn)而準(zhǔn)確推導(dǎo)出復(fù)雜體系的質(zhì)子平衡條件式，對(duì)于廣大學(xué)生正確理解溶液酸堿平衡體系的基礎(chǔ)理論以及對(duì)體系中pH等參數(shù)計(jì)算公式的探討有著重要的意義。本文以FeCl3水溶液為模型，從三種平衡關(guān)系式出發(fā)，多角度、系統(tǒng)地討論了體系中質(zhì)子平衡條件式的處理和推導(dǎo)結(jié)果，并采取不同的方式對(duì)質(zhì)子平衡條件式進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 將FeCl3溶液視為強(qiáng)酸弱堿鹽體系的處理方法

1.1 FeCl3溶液與強(qiáng)酸弱堿鹽體系的相似性分析

我們通常認(rèn)為，在FeCl3溶液中Fe(III)以[Fe(H2O)x]3+絡(luò)離子的形式存在[5]，由于Fe3+具有半徑小、電荷高的性質(zhì)，其具有的較強(qiáng)的正電場(chǎng)會(huì)對(duì)O―H產(chǎn)生極化作用，使得O―H鍵的極性增大，導(dǎo)致H較容易以H+的形式解離。因此，F(xiàn)eCl3溶液常顯示酸性。

1.2 FeCl3溶液質(zhì)子平衡條件式的推導(dǎo)

在推導(dǎo)質(zhì)子平衡條件式前首先需要探討的是[Fe(H2O)x]3+可發(fā)生幾級(jí)水解。參考實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5]，[Fe(H2O)x]3+一至三級(jí)的水解平衡常數(shù)分別為lgK1= 11.87、lgK2= 21.17、lgK3= 29.67。根據(jù)元素化學(xué)的有關(guān)性質(zhì)[6]，F(xiàn)e(OH)3僅可微溶于濃的氫氧化鈉溶液，因此可認(rèn)為[Fe(H2O)x]3+可發(fā)生三級(jí)水解。

將[Fe(H2O)x]3+、Cl?與H2O作為參考水準(zhǔn)，根據(jù)質(zhì)子守恒的原則，可寫出FeCl3的質(zhì)子平衡條件式(2)：

參考教科書有關(guān)元素化學(xué)的基本性質(zhì)我們了解到，真實(shí)的[Fe(H2O)x]3+應(yīng)顯示淡紫色[7]，但是通常得到的FeCl3溶液卻為較深的黃色，這是由于水溶液中Fe3+并不主要以[Fe(H2O)x]3+的形式存在，而是以水解后的氫氧根絡(luò)合物的形式存在。所以若以溶液中大量存在的氫氧根絡(luò)合物為參考水準(zhǔn)，我們將得到另外的質(zhì)子平衡條件式：

同理，若以Fe(OH)2+為參考水準(zhǔn)，可得：

此外，還有資料顯示[8]，[Fe(H2O)x]3+在水中存在著一種十分穩(wěn)定的雙核配離子[Fe2(OH)4]2+，可以將此離子看做Fe(OH)2+的二聚體形式。如果將其作為參考水準(zhǔn)，只需注意對(duì)于Fe3+的水解平衡常數(shù)lgK2進(jìn)行修正即可，不會(huì)影響體系中質(zhì)子平衡條件式的正確推導(dǎo)。

2 將FeCl3溶液視為酸堿緩沖溶液的處理方法

2.1 FeCl3溶液質(zhì)子平衡條件式的推導(dǎo)

在處理以酸堿溶液為例的共軛體系時(shí)，教科書采用將這些共軛體系視為由強(qiáng)酸與弱堿或強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)而來(lái)的方法[4]，因此其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選取相應(yīng)的強(qiáng)酸與弱堿或強(qiáng)堿與弱酸。我們將該方法推廣到FeCl3體系中，即將FeCl3視作由弱堿Fe(OH)3與強(qiáng)酸HCl反應(yīng)的產(chǎn)物。

將Fe(OH)3、HCl與H2O作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，根據(jù)質(zhì)子守恒的原則，即可推導(dǎo)出FeCl3的質(zhì)子平衡條件式：

2.2 兩種不同處理方式所推導(dǎo)出質(zhì)子平衡條件式的證明

對(duì)比兩種不同處理方法得到的質(zhì)子平衡條件式，由于選取不同的質(zhì)子參考水準(zhǔn)，所得質(zhì)子平衡條件式的表達(dá)亦不同，下面嘗試對(duì)于得到的(2)、(5)兩個(gè)質(zhì)子平衡條件式進(jìn)行證明。 將質(zhì)子平衡條件式(3)?條件式(2)：

移項(xiàng)整理：

即：

由于溶液中組分FeCl3化學(xué)式中nFe:nCl= 1 : 3，因此二者的分析濃度之比亦為1 : 3，故條件式(8)即為體系的物料平衡方程式，因此兩種質(zhì)子平衡條件式的推導(dǎo)結(jié)果可證明正確。

3 根據(jù)FeCl3溶液中物料平衡與電荷平衡關(guān)系的處理方法

3.1 FeCl3溶液體系中的物料平衡與電荷平衡

根據(jù)FeCl3溶液中cFe:cCl= 1 : 3，可得體系的物料平衡條件式(7)：

根據(jù)水的解離平衡可得體系的物料平衡條件式：

體系中存在的電荷平衡條件式：

3.2 FeCl3溶液質(zhì)子平衡條件式的推導(dǎo)

由質(zhì)子平衡條件式(5)?條件式(7)可得：

整理得質(zhì)子平衡條件式(2)：

式(9)+式(7)：

整理得質(zhì)子平衡條件式(5)：

4 三種處理方法的特點(diǎn)與比較

綜合上述分析，在推導(dǎo)類似FeCl3溶液體系的質(zhì)子平衡條件式時(shí)，最常用的處理方法是按照強(qiáng)酸弱堿鹽體系選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)。該方法的質(zhì)子水平選擇單一，易于在此基礎(chǔ)上建立質(zhì)子平衡條件式，但在處理緩沖溶液體系時(shí)，由于酸式與堿式型體在體系中都是大量共存的，所以無(wú)法選取正確的質(zhì)子參考水準(zhǔn)進(jìn)而推導(dǎo)出合理的結(jié)果。

第二種處理方法將溶液中酸式、堿式型體共存的體系轉(zhuǎn)換為反應(yīng)前的體系，使得書寫更加容易，可以彌補(bǔ)第一種處理方法的不足。但是此方法的局限性在于，由于酸堿反應(yīng)通常產(chǎn)生中性鹽，這些鹽本可不出現(xiàn)在質(zhì)子平衡條件式中，而采用該方法書寫便會(huì)不可避免地出現(xiàn)，使得書寫出的質(zhì)子平衡式相對(duì)冗長(zhǎng)，不利于理解與處理。

第三種處理方法可以省略選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)的步驟，保證了所推導(dǎo)質(zhì)子平衡條件式的可靠性，但推導(dǎo)過(guò)程中要通過(guò)物料平衡與電荷平衡的加減進(jìn)行，略顯繁瑣。

對(duì)于一般的體系，選取第一種處理方法對(duì)于正確書寫無(wú)疑是有利的，針對(duì)第一種方法無(wú)法處理的緩沖體系，可選取第二種方法方便地推導(dǎo)出。但對(duì)于質(zhì)子參考水準(zhǔn)多或不易正確選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)的體系，尤其在推導(dǎo)復(fù)雜緩沖體系中的質(zhì)子平衡式時(shí)，選取第三種處理方法得到的平衡式不存在冗余項(xiàng)，優(yōu)勢(shì)相對(duì)第二種方法更加凸顯。

5 其他復(fù)雜體系質(zhì)子平衡條件式推導(dǎo)的應(yīng)用舉例

除FeCl3溶液外，四氯化錫(SnCl4)溶液也是常見(jiàn)的復(fù)雜體系之一。在配制SnCl4溶液時(shí)，為了防止其水解，一般還需要加入濃鹽酸。對(duì)于這樣的復(fù)雜體系，下面應(yīng)用本文提出的三種處理方法簡(jiǎn)要推導(dǎo)其質(zhì)子平衡條件式。

5.1 按照強(qiáng)酸弱堿鹽體系進(jìn)行處理

與FeCl3溶液一樣，我們也可以將SnCl4溶液視作強(qiáng)酸弱堿鹽體系，選取它與氯化氫分子作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，可得如下的質(zhì)子平衡條件式：

需要注意的是，這里的氯離子是由氯化氫分子解離產(chǎn)生的，所以此處氯離子的濃度[Cl?]是指由鹽酸解離產(chǎn)生的濃度。

5.2 根據(jù)酸堿緩沖溶液體系進(jìn)行處理

我們可以將體系看做由氫氧化錫與鹽酸反應(yīng)的產(chǎn)物，相應(yīng)地將這兩者選為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，可得以下質(zhì)子平衡條件式：

與5.1小節(jié)不同的是，此處的氯離子濃度[Cl?]是指平衡時(shí)溶液中的氯離子濃度之和。

5.3 根據(jù)溶液物料平衡和電荷平衡關(guān)系進(jìn)行處理

首先寫出該體系中的物料平衡關(guān)系式如下：

公式(14)中游離的氯離子[Cl?]是由SnCl4解離產(chǎn)生的。

由電荷守恒得到電荷平衡關(guān)系式：

式(15)–式(14)得到：

綜合比較上述按照三種不同方法推導(dǎo)的SnCl4溶液的質(zhì)子平衡條件式，可以發(fā)現(xiàn)三種處理方法同樣依舊成立，尤其是第二種處理方法的簡(jiǎn)便性更加突出。

6 結(jié)語(yǔ)

本文以FeCl3溶液為例，探討了針對(duì)復(fù)雜體系質(zhì)子平衡條件式的三種處理方法和推導(dǎo)結(jié)果。前兩種方法的主要區(qū)別在于質(zhì)子參考水準(zhǔn)的選取，方法一參考了強(qiáng)酸弱堿鹽的方法，方法二則將處理共軛酸堿對(duì)的方法拓展到了復(fù)雜體系的處理中，方法三則直接通過(guò)溶液中另外兩個(gè)重要的平衡——物料平衡與電荷平衡進(jìn)行了推導(dǎo)。這三種方法分別從不同的角度對(duì)該問(wèn)題進(jìn)行了探討，當(dāng)處理不同體系時(shí)，可按照實(shí)際情況與難易程度，采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行取舍。

當(dāng)前化學(xué)不斷發(fā)展，對(duì)于復(fù)雜體系的處理也日漸增多，我們借此為例希望可以使廣大學(xué)生拓展思維、拓寬思路，在簡(jiǎn)單的問(wèn)題上可以深入思考、總結(jié)歸納，以此鞏固基礎(chǔ)、提高興趣，也為更多的化學(xué)愛(ài)好者從原理上更深入地學(xué)習(xí)掌握酸堿平衡與酸堿滴定提供了新的途徑。這種邏輯處理方式同樣可以拓展到配位解離平衡、沉淀溶解平衡的體系中，不僅有助于教師在教學(xué)中多角度、全方面地開(kāi)拓學(xué)生思維，還有利于提高學(xué)生通過(guò)平衡的重要思想來(lái)處理解決化學(xué)問(wèn)題的能力。