高傳瑞，田純焱，李志合，易維明，袁巧霞，付鵬，張玉春，李治宇

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東 淄博 255000；2 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東 淄博 255000；3 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，湖北 武漢 430070）

隨著石油等化石能源的逐漸枯竭，尋找新的可替代石油的綠色化工技術(shù)以滿足人類可持續(xù)發(fā)展的需求已經(jīng)迫在眉睫。而生物質(zhì)能源可能是目前唯一的一種可以轉(zhuǎn)換生物質(zhì)為含碳液體燃料的可再生能源[1]，有著巨大的利用潛力。目前利用高溫高壓條件模擬石油生成的水熱液化（HTL）技術(shù)[2]持續(xù)受到關(guān)注。HTL 是以水為反應(yīng)介質(zhì)在一定條件下（200～400℃，5～30MPa）制備生物原油，并可伴隨得到其他化學(xué)品[3]。水的臨界溫度為374.3℃，臨界壓力為22.1MPa[4]。與普通水相比，超/亞臨界水具有一些特殊性質(zhì)，在超/亞臨界條件下水的介電常數(shù)、離子積、密度及黏度都發(fā)生了顯著的變化[5]，這使得它既具有液體的流動(dòng)性，也表現(xiàn)出氣體的性質(zhì)。相比其他液體生物燃料制備技術(shù)，水熱液化技術(shù)具有很多優(yōu)點(diǎn)，如：原料無需干燥、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物容易分相而分離等[6]。但是，單一的轉(zhuǎn)化技術(shù)存在著一定的局限性。其中最主要的問題在于副產(chǎn)物的處置。隨著生物煉制思想的發(fā)展，集成各種技術(shù)對(duì)生物原油的煉制逐漸成為可能。

1 水熱煉制生物原油模式的形成

1.1 生物煉制對(duì)解決水熱副產(chǎn)物問題的啟示

根據(jù)水的熱力學(xué)特性，HTL只是根據(jù)生物質(zhì)被水熱轉(zhuǎn)化后得到的主要目標(biāo)產(chǎn)物（生物原油）而命名。水熱液化在生成目標(biāo)產(chǎn)物生物原油的同時(shí)還生成的副產(chǎn)物包括水相產(chǎn)物、固體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)原理與四相產(chǎn)物的主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡模式如圖1所示。由圖1可知，通過改變反應(yīng)過程條件可以使得目標(biāo)產(chǎn)物發(fā)生改變。比如： 在 較 低 的 溫 壓 下（150～350℃， 1.4～27.6MPa）得到以生物炭為主的水熱炭化（HTC）過程；在較高的溫壓下（400～700℃，16～35 MPa）得到以可燃?xì)鉃橹鞯乃疅釟饣℉TG）過程。但是無論哪種水熱過程都伴隨著水相產(chǎn)物，且其他產(chǎn)物均不可完全消滅。針對(duì)這個(gè)問題，解決的方法通常有兩個(gè)方向。一方面是通過過程條件調(diào)控定向轉(zhuǎn)化的方法使得反應(yīng)動(dòng)力方向朝著目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行。但是此法只能盡量減少而不能避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生。該研究首先是針對(duì)原料特性研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[7]，然后根據(jù)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行定向催化[8-9]。另一方面是將產(chǎn)生的副產(chǎn)物進(jìn)行資源化利用。對(duì)副產(chǎn)物的利用方面，研究者提出了許多方法。比如：將微藻水熱液化后富含氮磷的水相產(chǎn)物處理后用于培養(yǎng)微藻[10]；將水相產(chǎn)物分離后發(fā)酵生產(chǎn)甲烷[11]；將含碳量高的固體產(chǎn)物通過修飾改性作生物炭處理廢水[12]；將氣相產(chǎn)物處理后用作溫室氣體肥料等[10]。盡管副產(chǎn)物可以被利用，但是副產(chǎn)物資源化的用途分散，達(dá)不到就地處置的要求。水熱副產(chǎn)物的伴隨使得生產(chǎn)生物原油受到影響。為了盡快實(shí)現(xiàn)煉制生物原油替代傳統(tǒng)化石能源的目標(biāo)，首先是盡可能抑制或減少副產(chǎn)物的生成，然后是思考如何將副產(chǎn)物盡可能原位資源化。

生物煉制思想起源于20 世紀(jì)90 年代[13]。美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室對(duì)它的定義是：整合生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝與生產(chǎn)生物質(zhì)燃料、能量和化學(xué)制品的設(shè)備的統(tǒng)稱[14]。根據(jù)生物煉制的思想，能夠創(chuàng)造性的整合各種方法原位處置水熱副產(chǎn)物并能將處置的副產(chǎn)物回用以盡可能減少副產(chǎn)物的思想開始萌芽。圖1所述水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)主要是在惰性或者還原性氣氛中進(jìn)行。實(shí)際上，水熱技術(shù)可以根據(jù)需要分別強(qiáng)化氧化[15]和還原過程[16]；同時(shí)還可以分別強(qiáng)化有機(jī)[17]和無機(jī)組分[18]轉(zhuǎn)化。隨著生物煉制思想的發(fā)展，一種綜合利用各種水熱技術(shù)煉制生物原油的模式正在發(fā)展[19-20]。

圖1 水熱四項(xiàng)產(chǎn)物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡示意圖

實(shí)現(xiàn)水熱煉制生物原油可以將水熱產(chǎn)物循環(huán)使用，并集成各種技術(shù)進(jìn)行加工煉制使其可以制備催化劑促進(jìn)生物原油的制備。由于水熱產(chǎn)物通過生物煉制實(shí)現(xiàn)了內(nèi)循環(huán)并催化生物原油的生成。這種綜合利用水熱技術(shù)煉制生物原油的模式更加符合未來綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。

1.2 水熱煉制生物原油的簡(jiǎn)介

形成的“水熱煉制生物原油”的模式如圖2所示。實(shí)現(xiàn)水熱煉制生物原油的關(guān)鍵是通過對(duì)副產(chǎn)物的循環(huán)使用，借助其他水熱技術(shù)制備催化劑，并能回用后再次強(qiáng)化水熱定向催化制備生物原油。該過程中生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)了在煉制系統(tǒng)內(nèi)部副產(chǎn)物回用后再次水熱催化轉(zhuǎn)化，因此被稱為自催化過程。首先，通過定向調(diào)控使得水熱液化過程盡可能朝著生物原油的過程進(jìn)行[21]，尤其是水熱定向催化制備生物原油的過程（本部分將在第2.1節(jié)討論）；然后是將各副產(chǎn)物進(jìn)行分相分離（本部分將在第2.2節(jié)討論），最后綜合利用各種水熱技術(shù)將分離的各相產(chǎn)物制備成水熱催化劑（本部分將在第2.3節(jié)討論）。水熱液化產(chǎn)物分離后，可以達(dá)到以下目標(biāo)。①水相產(chǎn)物一般會(huì)富含有機(jī)酸可直接回用。除此以外，生物質(zhì)可以通過水熱氧化過程直接制備有機(jī)酸[15]；另外，如果水相產(chǎn)物富含氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)則可以通過培育增值水生植物進(jìn)行養(yǎng)分脫除[22]，或者進(jìn)一步深度氧化處理[23]。②根據(jù)含碳量和含灰量篩分出富碳固體產(chǎn)物和富灰固體產(chǎn)物，分別通過活化和水熱合成等方法做成碳基催化劑和氧化物催化劑回用。③氣體產(chǎn)物中一般主要含有CO2、H2、CH4、CO 及小分子烯烴，可以通過各種氣體分離等方法將惰性氣體、可燃?xì)怏w（H2、CH4、CO）和氧化物（主要是CO2）分離，也可以將還原性可燃?xì)怏w進(jìn)一步完全氧化成CO2和水，再通過水熱還原生產(chǎn)有機(jī)酸回用。最終，通過副產(chǎn)物內(nèi)循環(huán)和自催化的水熱煉制可以再次促進(jìn)生物原油的轉(zhuǎn)化。在這個(gè)模式中，上一階段的副產(chǎn)物經(jīng)一系列轉(zhuǎn)化后參與或催化下一階段的水熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了碳的循環(huán)和增值，同時(shí)解決了副產(chǎn)物的處置問題，綠色且環(huán)境友好。該模式煉制的生物原油與石油的特性非常接近[24]。水熱煉制生物原油的目的是使其經(jīng)過進(jìn)一步處理使之能夠?qū)觽鹘y(tǒng)的石油煉制系統(tǒng)。

圖2 水熱煉制生物原油模式示意圖

2 實(shí)現(xiàn)水熱煉制生物原油的關(guān)鍵技術(shù)

如圖2所述，實(shí)現(xiàn)水熱煉制生物原油的必要關(guān)鍵技術(shù)分別是：強(qiáng)化水熱定向催化制備生物原油、水熱副產(chǎn)物分相分離、各相產(chǎn)物的自催化。以下將圍繞著三個(gè)問題展開論述。

2.1 生物質(zhì)水熱定向催化制備生物原油

在水熱液化過程中，選擇加入適合的催化劑調(diào)節(jié)水熱液化路徑能夠?qū)崿F(xiàn)生物原油產(chǎn)率或者生物原油品質(zhì)的提升。表1總結(jié)了目前生物質(zhì)水熱催化過程中使用的催化劑以及使用后相比不使用催化劑對(duì)制備的生物原油的影響。由表1可知，水熱催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。

表1 生物質(zhì)水熱催化制備生物原油的總結(jié)

均相催化劑是指與反應(yīng)物沒有相界存在的催化劑，包括液體酸、堿催化劑、堿性催化劑和可溶性過渡金屬化合物等[25]。其中，堿性催化劑Na2CO3[21-23]受到的關(guān)注度較高。堿性催化劑確保水熱液化過程中反應(yīng)體系呈堿性，可抑制脫水、重聚等反應(yīng)，減少固體產(chǎn)物生成，從而提高生物原油產(chǎn)率[8]。但是堿性催化劑并不能總是提升產(chǎn)油率，還有可能對(duì)產(chǎn)油形成負(fù)作用，且對(duì)于油品在脫氮方面有一定幫助[26-29]。液體酸催化劑包括有機(jī)酸和無機(jī)酸。常用的無機(jī)酸主要是HCl、H2SO4等[30]。無機(jī)酸的酸性較強(qiáng)，能夠破解生物質(zhì)的大分子，加快降解，但是易對(duì)反應(yīng)器造成腐蝕。有機(jī)酸包括HCOOH[23,25]、CH3COOH[31-32]等，反應(yīng)條件較為溫和。Ross等[31]研究了HCOOH和CH3COOH對(duì)水熱液化進(jìn)程的影響，發(fā)現(xiàn)這兩種酸催化劑都可以降低生物原油的黏度，并能夠有效降低生物原油的沸點(diǎn)。Liu 等[28]使用螺旋藻為反應(yīng)底物，添加甲酸后生物原油產(chǎn)率從28.6%增加到36.53%，焦炭產(chǎn)率從19%降低至17.13%，說明甲酸不僅可以促進(jìn)生物原油生成，還可以抑制焦炭的生成。乙酸通過電離出H3O+催化降解半纖維素為單糖或低聚糖；同時(shí)活化纖維素促進(jìn)半纖維素水解[33-34]。在一定范圍內(nèi)，隨著乙酸濃度升高，反應(yīng)速率逐漸加快[35-36]。作為一種有機(jī)弱酸，乙酸同樣可以作為氫供體參與水熱液化反應(yīng)[30]。在乙酸作用下，多糖分解的酮酸的脫羧作用增強(qiáng)，酸性環(huán)境還導(dǎo)致有機(jī)化合物裂解，造成CO2產(chǎn)量增加[37]。乙酸通過脫水催化脫氧，可能導(dǎo)致不飽和化合物的增加，從而聚合為較高比表面積的焦炭[30,38]。除了濃度，溫度可能也對(duì)乙酸的催化作用產(chǎn)生影響。Yang等[32]使用油酸和甘油作為脂質(zhì)的模型化合物加入乙酸進(jìn)行催化液化研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)在低溫條件下（220℃）產(chǎn)油率提升明顯。

相比均相催化劑，非均相催化劑最大的優(yōu)勢(shì)是易與產(chǎn)物分離回收。非均相催化劑主要以活性炭、氧化鋁、分子篩、沸石等作為載體負(fù)載過渡金屬或貴金屬的催化劑為主。使用非均相催化劑可以提高產(chǎn)油率，降低生物原油黏度，通過脫氧作用提升油品[9,43,46,50-52]。負(fù)載了金屬的氧化物在水熱催化液化中具有良好的水熱穩(wěn)定性，能提高產(chǎn)油率，脫氮除硫，提升生物原油的油品。Pt/Al2O3、Ni/Al2O3、Co/MoAl2O3、Ce/HZSM-5 具 有 良 好 的 脫氧活性[44,46]；Pd/Al2O3、Ni/SiO2-Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、zeolite、Ce/HZSM-5 能 夠 提 升 產(chǎn)油 率[43,45-47]； Pt/Al2O3、 Ni/SiO2-Al2O3、 Ni/Al2O3、Ni-Mo/Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、HZSM-5 適用于催化脫氮[43-44,46-47]；Ni/SiO2-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3、沸石具有良好的脫硫性能[43]。

結(jié)合表1 總結(jié)的水熱催化的研究進(jìn)展分析得出，有機(jī)酸類均相催化劑、碳基型、復(fù)合氧化物型、分子篩型異相催化劑都具有較好的定向催化制備生物原油的作用。而這幾類催化劑的制備可以分別通過對(duì)水熱副產(chǎn)物的處理進(jìn)行制備。

2.2 水熱產(chǎn)物的分離工藝

生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物包括固體產(chǎn)物、水相產(chǎn)物、氣體產(chǎn)物和生物原油四相產(chǎn)物。盡管可以通過預(yù)處理原料，調(diào)整反應(yīng)參數(shù)，加入催化劑等手段定向促進(jìn)某一產(chǎn)物的生成，但是卻無法完全消除其余三相產(chǎn)物。兩相或多相產(chǎn)物混合在一起，就面臨著產(chǎn)物分離的技術(shù)問題[53]。氣體產(chǎn)物由于其特殊性，經(jīng)過干燥后可直接收集。水相產(chǎn)物、固體產(chǎn)物和油相產(chǎn)物混合物則需要更繁瑣的分離手段。在間歇式反應(yīng)器中需要先通過減壓抽濾將水相產(chǎn)物和水不溶性物質(zhì)分離。水相產(chǎn)物經(jīng)有機(jī)溶劑萃取和蒸餾得到輕質(zhì)油。水不溶性物質(zhì)經(jīng)過有機(jī)溶劑抽提再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除有機(jī)溶劑得到重質(zhì)油，剩余的固體物即是固體產(chǎn)物[29-30,39]。在連續(xù)式反應(yīng)器中往往先采用過濾器分離固體產(chǎn)物再通過重力分離出水相和生物原油，既可以避免使用有機(jī)溶劑進(jìn)行相分離的問題，又能減少固體產(chǎn)物的摻雜[54-55]。

2.3 水熱副產(chǎn)物的循環(huán)回用與自催化

2.3.1 水相產(chǎn)物的特性與循環(huán)回用自催化

水相產(chǎn)物是水熱液化過程中最主要的副產(chǎn)物。除了主要成分水，還含有20%～50%的原料有機(jī)物[56]及部分灰分元素。生物質(zhì)成分及操作條件不同導(dǎo)致水相產(chǎn)物的成分不同。幾種常見的水相產(chǎn)物的特性見表2。藻類中脂質(zhì)和蛋白質(zhì)成分較多，因此水相產(chǎn)物中包含大量氮磷鉀元素，有機(jī)成分主要是氮氧雜環(huán)化合物、羧酸（甲酸、乙酸、乳酸）、酰胺類、酯類、酮類和醇類化合物等[57-60]。木質(zhì)纖維素原料的水相產(chǎn)物主要包含甲酸、乙酸、丙酸、苯酚等[61]。

表2 幾種水熱液化水相產(chǎn)物的特性

水相產(chǎn)物中富含甲酸和乙酸這兩種有機(jī)酸，將水相產(chǎn)物循環(huán)回用到水熱液化反應(yīng)中。隨著循環(huán)次數(shù)增加有機(jī)酸逐漸富集，能夠達(dá)到提升生物原油產(chǎn)率及品質(zhì)，加快反應(yīng)進(jìn)程的目的，但是并非循環(huán)次數(shù)越多效果越好。為了得到最佳循環(huán)次數(shù)，研究者做了許多探索[67]。水相產(chǎn)物對(duì)水熱液化的影響見表3。尹思媛等[68]以玉米秸稈為原料，將水相產(chǎn)物累積循環(huán)三次，發(fā)現(xiàn)水相循環(huán)可以產(chǎn)生有機(jī)酸的富集效應(yīng)，促進(jìn)酚酮類轉(zhuǎn)化為生物原油，提升了生物原油的品質(zhì)和產(chǎn)率（20.42%～24.31%）；Parsa 等[65]使用團(tuán)集江蘺和細(xì)江蘺兩種低脂大藻進(jìn)行水熱液化，水相產(chǎn)物循環(huán)兩次后，生物原油產(chǎn)率分別增加了8.1%和8.89%；Biller 等[58]研究了干酒糟的水熱液化并將水相進(jìn)行了9次循環(huán)，發(fā)現(xiàn)生物原油的產(chǎn)率從35%大幅增加到55%，同時(shí)循環(huán)后的水相體積更小，濃度更高；Hu 等[66]將海藻與鋸末共液化并循環(huán)水相3 次，使得生物原油的產(chǎn)率提升了9.48%并減少了水熱液化過程中的廢棄物。水相產(chǎn)物循環(huán)后生物原油的增長(zhǎng)率可能還與原料成分相關(guān)。有機(jī)酸在水熱液化過程中有兩種生成路徑：一種是半纖維素水解為木糖，木糖生成糠醛過程中產(chǎn)生有機(jī)酸等副產(chǎn)物；另一種是蛋白質(zhì)水解生成的氨基酸經(jīng)過脫羧生成有機(jī)酸[69]。由于藻類及酒糟中蛋白質(zhì)含量高，因此生成的水相產(chǎn)物中有機(jī)酸的含量較高。有機(jī)酸的存在加快了纖維素的水解，促進(jìn)細(xì)胞破裂，細(xì)胞內(nèi)容物被釋放出來并進(jìn)一步降解為生物原油[70]。所以以藻類為原料進(jìn)行水熱液化時(shí)，對(duì)水相產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)將產(chǎn)生更高收益。對(duì)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)來說，將水相產(chǎn)物循環(huán)到水熱液化過程中，由于乙酸的存在，促進(jìn)了半纖維素的水解，加快了纖維素的暴露，相當(dāng)于作了一次水熱預(yù)處理，木質(zhì)纖維素提前發(fā)生組分分離，將大大縮短反應(yīng)時(shí)間。

表3 水相產(chǎn)物回用對(duì)水熱液化的影響

2.3.2 固體產(chǎn)物的特性與水熱合成制備催化劑

水熱液化的另一種主要副產(chǎn)物是固體產(chǎn)物，它包含了未反應(yīng)完全及結(jié)焦的有機(jī)物（水熱炭）和原料中大部分灰分元素。幾種常見水熱液化固體產(chǎn)物的性質(zhì)見表4。操作條件和原料的不同導(dǎo)致固體產(chǎn)物含碳量和含灰量的不同。針對(duì)這一特性將固體產(chǎn)物分為兩類：富碳固體產(chǎn)物和富灰固體產(chǎn)物。富碳固體產(chǎn)物經(jīng)活化處理后制備碳基催化劑，富灰固體產(chǎn)物經(jīng)水熱合成復(fù)合氧化物等。篩選適宜的金屬，負(fù)載制取可用于水熱液化的催化劑。

表4 生物質(zhì)水熱液化固體產(chǎn)物特性

水熱炭的性質(zhì)隨水熱液化條件的不同而不同。一般來講，碳含量隨溫度的升高而增大，而氫碳比和氧碳比隨溫度增加而減小[72]。水熱液化生物炭表面含有豐富的含碳、氧官能團(tuán)，如羥基、羧基和羰基[73]。直接生產(chǎn)的水熱炭已經(jīng)具有了較強(qiáng)的吸附性。張小娟等[74]使用白酒糟在250～450℃溫度條件下反應(yīng)10min，利用超/亞臨界水的酸催化作用生產(chǎn)得到微孔活性炭，最大碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值為624mg/g和118mg/g。

為了能用作催化劑載體，需要對(duì)水熱炭進(jìn)行活化，以獲得更大的比表面積和更豐富的孔隙。通常采用物理或化學(xué)方法使水熱炭原有孔隙擴(kuò)展。通過活化作用，某些組分選擇性氣化，原有閉孔重新打開，最終實(shí)現(xiàn)開孔、造孔和擴(kuò)孔[73]。物理活化法是指在600～1200℃高溫下利用水蒸氣、二氧化碳等氧化性氣體對(duì)水熱炭進(jìn)行刻蝕成孔[77]?；瘜W(xué)活化法是指生物炭先與酸堿活化劑混合，再在氮?dú)鈿夥障聼峤?，通過一系列交聯(lián)或縮聚反應(yīng)，獲得較大的比表面積和豐富微孔的多孔炭材料[78]。Lima等[79]使用水蒸氣在800℃下活化生物炭45min，使生物炭的比表面積從0～4.6m2/g 增加到136～793m2/g 并形成微孔。Liu等[80]以二氧化碳為活化劑在800℃下對(duì)松木和稻殼水熱液化的副產(chǎn)物水熱炭活化60min，活化后的松木水熱炭和稻殼水熱炭的比表面積分別達(dá)到425m2/g 和358m2/g。Wang 等[81]使用85%的H3PO4浸漬稻殼水熱炭活化12h，經(jīng)500℃熱解1h，得到了比表面積為2700m2/g的炭。Petrovi?等[82]發(fā)現(xiàn)由葡萄果渣生產(chǎn)的水熱炭經(jīng)1mol/L KOH活化改性后對(duì)水溶液中的Pb(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)有較強(qiáng)的吸附作用。

活化后的生物炭具有更多的金屬位點(diǎn)，可以負(fù)載金屬做成碳基催化劑。常用的金屬包括Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Ag、Ru 等[83]。Pd/C、Pt/C 和Ru/C 是三種較為常用的碳基催化劑。Duan 等[43]在研究微綠球藻的催化液化過程中發(fā)現(xiàn)Pd/C、Pt/C、Ru/C的加入增加了34%～63%的產(chǎn)油率并且顯著降低了生物原油的黏度；Pd/C 和Ru/C 的脫硫效果明顯，分別脫除38%和63%的硫；Ru/C 的脫氮效果較為顯著（17%），其他兩種催化劑脫氮不明顯；Pt/C 還可以實(shí)現(xiàn)催化脫氧（8%），而Ru/C 只有在H2氣氛下才有較好的脫氧表現(xiàn)（6%）。同一催化劑可能會(huì)因?yàn)樵系牟煌胁煌谋憩F(xiàn)。在Guo等[45]的研究中，添加了Pd/C 和Pt/C 的小球藻組，生物原油產(chǎn)率分別提高了4%和6%。

生物質(zhì)的無機(jī)金屬元素在水熱轉(zhuǎn)化過程中很容易以固體物的形式被固定[84-86]。經(jīng)過水熱轉(zhuǎn)化后，產(chǎn)生的水熱固體產(chǎn)物相比燃燒的生物質(zhì)灰分具有更好的水熱穩(wěn)定性。水在亞/超臨界條件下極性降低導(dǎo)致生物質(zhì)中無機(jī)物的溶解度下降，難溶鹽和氧化物大量沉積在固體產(chǎn)物中，主要元素是Ca、Fe、Si、Al 等[87-88]。生物質(zhì)無機(jī)組分在水熱液化固體產(chǎn)物中同樣占比較大。生物質(zhì)灰分成分復(fù)雜，利用途徑多樣?？梢酝ㄟ^一系列轉(zhuǎn)化生產(chǎn)非均相催化劑的載體，如氧化鋁、沸石、分子篩和復(fù)合氧化物等。目前已經(jīng)有研究者根據(jù)灰分合成了氧化鋁、沸石等材料。Jha 等[89]使用粉煤灰通過三步水熱法合成了沸石，比一步法合成的沸石比表面積提升了33.42%，陽離子交換容量增加了14%。Li等[90]使用粉煤灰通過堿性兩步水熱法合成了SBA-15中孔分子篩。張偉光等[91]使用堿石灰對(duì)高鋁粉煤灰脫硅后，制備出孔容為0.8291cm3/g、比表面積為393m2/g 的的大孔擬薄水鋁石。擬薄水鋁石是氧化鋁的前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒后可以得到氧化鋁，并且能夠基本保持?jǐn)M薄水鋁石的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積特征[92]。除了將灰分通過后處理合成材料外，Roberts等[93]的研究還提供了另一種思路，他使用定向培養(yǎng)塘中生長(zhǎng)的微藻為原料進(jìn)行水熱液化，在生產(chǎn)生物原油的同時(shí)得到羥基磷灰石，并且羥基磷灰石原位催化水熱過程，降低生物原油含氧量，實(shí)現(xiàn)了生物原油提質(zhì)。

2.3.3 氣體產(chǎn)物的循環(huán)回用

在生物質(zhì)水熱液化中，通常采用惰性氣體加壓。反應(yīng)后的氣態(tài)產(chǎn)物通常包括H2、CH4、CO、CO2等。各成分含量由生物質(zhì)種類、環(huán)境氣氛、過程參數(shù)決定[94-95]。幾種常見的水熱液化氣體產(chǎn)物成分見表5。其中CO2為主要成分，同時(shí)還可能含有CO、H2和CH4等小分子烴類物質(zhì)。為了能將氣體產(chǎn)物各成分充分利用，首先可以對(duì)其組分分離。針對(duì)超臨界水中煤氣化制氫產(chǎn)物CO2分離能耗高的問題，閆秋會(huì)等[96]構(gòu)建了高壓水吸收法分離CO2系統(tǒng)：根據(jù)CO2和H2在高壓水中溶解度的差異，利用高壓水吸收氣體產(chǎn)物中的CO2再進(jìn)入低壓解吸器；壓力降低后CO2的溶解度減少從水中解吸，從而達(dá)到分離CO2并得到高純H2的目的。張亞運(yùn)[97]通過DFT 理論和黑磷狹孔模型選擇性分離CO2/CH4。另外一方面，H2和CH4均是優(yōu)質(zhì)的燃料，從氣體產(chǎn)物中分離后可直接利用；CO是一種無色、無味、無嗅的氣體，是氧化不完全的產(chǎn)物，可以進(jìn)一步氧化成CO2。

如果將水熱液化的氣體進(jìn)一步氧化得到的產(chǎn)物則主要是CO2和水。比如還原性氣體CO可用來調(diào)節(jié)反應(yīng)氣氛、燃燒供熱，還可將其催化轉(zhuǎn)化為CO2進(jìn)一步使用[98-100]。金屬有機(jī)骨架基催化劑、單原子催化劑及過渡金屬氧化物催化劑在催化氧化CO方面表現(xiàn)突出[98,101-104]。Liu 等[105]還發(fā)現(xiàn)CeO2臺(tái)階位的Au原子比平臺(tái)上的Au原子更穩(wěn)定，對(duì)CO氧化有高的催化活性。Guo等[99]采用Cu-Mn-Ce三元復(fù)合氧化物催化劑催化氧化CO，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的運(yùn)行時(shí)間穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能。目前研究者們把重心放在了低溫或室溫下空氣環(huán)境中對(duì)CO 氧化，以希望在汽車排放控制、空氣凈化、氣體傳感器和燃料電池等方面實(shí)現(xiàn)應(yīng)用[99]，對(duì)于水環(huán)境中CO氧化研究較少。Wang等[106]使用同位素示蹤方法研究了Pt1/CeO2催化劑參與的水溶液中的CO氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CO與水解離出的羥基反應(yīng)得到羧基中間體，隨后羧基中間體與CeO2晶格表面的羥基作用而脫氫產(chǎn)生CO2和水，水分子直接參與了50%的CO2形成。該研究對(duì)水熱液化氣體產(chǎn)物CO 的回用提供了新思路。通過還原CO2和水可以生產(chǎn)甲酸和乙酸等有機(jī)酸，利用CO2生產(chǎn)有機(jī)酸，再回用到水熱反應(yīng)中可進(jìn)行自催化。Zhong等[107]在300℃的水熱條件下使用Al粉作為還原劑在Pd/C催化劑上將CO2（NaHCO3為碳源）還原為CH3COOH。水熱條件下鋅能夠分解水產(chǎn)氫氣，自催化氫化CO2，獲得較高收率的甲酸[108]。宋靜文等[109]還使用鋅為還原劑，NaHCO3為碳源，在300℃水熱條件下反應(yīng)3h，獲得了3.6%的乙酸。

3 結(jié)語

水熱煉制生物原油的模式通過水熱副產(chǎn)物的處置回用自催化產(chǎn)油，符合未來綠色化工的理念。該模式具有解決制約生物質(zhì)能原料供應(yīng)、轉(zhuǎn)化過程效率低的問題、副產(chǎn)物原位處置與循環(huán)使用的潛力。但是目前該模式只是處于一種萌芽狀態(tài)，還缺乏系統(tǒng)研究。目前該模式在以下方面還面臨著一些挑戰(zhàn)。

（1）原料預(yù)備。對(duì)于生物質(zhì)原料的預(yù)備有來自預(yù)處理、組分分離和平臺(tái)化合物制備三個(gè)可選擇性方案。生物質(zhì)的預(yù)處理是為了得到固體含量高、穩(wěn)定可泵送的生物質(zhì)漿料，提高生產(chǎn)效率。微藻、肥料和污水污泥等體積很小可直接配漿。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)須經(jīng)過破碎或研磨減小物料尺寸來滿足其制漿需求。在預(yù)處理技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步升級(jí)組分分離技術(shù)。生物質(zhì)尤其是木質(zhì)纖維素經(jīng)過組分分離可以實(shí)現(xiàn)在原料上分級(jí)水熱煉制。在這種技術(shù)的加持下，水熱煉制與石油煉制更加接近。生物質(zhì)為原料經(jīng)過組分分離后，集成各種技術(shù)先制備中間平臺(tái)化合物，平臺(tái)化合物再進(jìn)一步水熱轉(zhuǎn)化。這種利用平臺(tái)化合物制備的思路，可以解決木質(zhì)纖維素原料工業(yè)通用的問題。

（2）水熱催化劑的制備與轉(zhuǎn)化過程失活。目前對(duì)生物質(zhì)水熱固體如何制備催化劑還缺乏研究，另外目前應(yīng)用的固體催化的普遍存在失活的問題。催化劑的失活與水熱過程中的結(jié)焦和灰分元素的固化有一定關(guān)系。因而需要針對(duì)原料作一些預(yù)處理，同時(shí)針對(duì)結(jié)焦的機(jī)理進(jìn)行研究。

（3）產(chǎn)物分離的連續(xù)式成套設(shè)備。目前比較成熟的是離線分離設(shè)備。比如三相螺旋離心機(jī)可用來實(shí)現(xiàn)分離“油-水-渣”三相產(chǎn)物。特種機(jī)型可在高溫、高壓或低溫的條件下正常工作。這使其有望解決在接近HTL 反應(yīng)條件下分離產(chǎn)物的挑戰(zhàn)。分餾塔分離法是利用了液體混合物沸點(diǎn)不同，加熱實(shí)現(xiàn)分離目的。目前離線分離相比在線分離技術(shù)的主要問題是不能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的余熱回收，而在線分離技術(shù)還不成熟。

（4）系統(tǒng)的能量投入。為了減少系統(tǒng)的能量投入，一方面是開發(fā)低溫水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)，另一方面是實(shí)現(xiàn)能量的回收。通常要想實(shí)現(xiàn)能量回收就必須與在線分離技術(shù)結(jié)合，同時(shí)需要利用特種泵送設(shè)備。但是目前這兩方面仍然是待解決的難題。