王曼，席曉麗，王亞楠，唐康堯

（1 北京工業(yè)大學(xué)首都資源循環(huán)材料技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100124；2 北京工業(yè)大學(xué)工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100124；3 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已經(jīng)成為推動(dòng)我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級、引領(lǐng)高質(zhì)量發(fā)展的重要力量?！丁笆奈濉币?guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》提出，要發(fā)展壯大高端裝備制造、新能源等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。作為關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，高性能合金的需求將隨我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展而大幅增加。合金材料的制備往往需要消耗大量金屬礦產(chǎn)資源，其中涉及多種戰(zhàn)略性金屬，如鎢、鎳等。金屬礦產(chǎn)資源的持續(xù)開采不僅對環(huán)境造成極大破壞，而且其儲量和品位日趨降低，嚴(yán)重制約可持續(xù)發(fā)展。基于關(guān)鍵礦產(chǎn)資源對國家安全和新興產(chǎn)業(yè)的重大意義，歐美等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體先后制定了關(guān)鍵礦產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略，如美國2017年發(fā)布的《美國關(guān)鍵礦產(chǎn)資源——經(jīng)濟(jì)和環(huán)境地質(zhì)及未來供應(yīng)展望》和歐盟2018 年頒布的《關(guān)鍵原材料和循環(huán)經(jīng)濟(jì)》[1]。

面對資源約束趨緊和環(huán)境污染嚴(yán)重的嚴(yán)峻形勢，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)已經(jīng)成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要出路[2]。硬質(zhì)合金、輕質(zhì)合金及高溫合金是在國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)領(lǐng)域中具有廣泛且重要應(yīng)用的高性能合金，其中最具代表性的是碳化鎢硬質(zhì)合金、輕質(zhì)鋁合金和高溫鎳基合金。本文以這3類典型合金為研究對象，重點(diǎn)總結(jié)了每種合金對應(yīng)的金屬礦產(chǎn)資源概況、廢料特點(diǎn)及回收再利用現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，對高性能合金的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 碳化鎢硬質(zhì)合金

1.1 全球鎢資源概況

難熔金屬鎢具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，其制品廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)、國防和高新技術(shù)等重要領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展不可替代的稀缺戰(zhàn)略性原材料。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局（United States Geological Survey，USGS）2021年1月公布數(shù)據(jù)，全球鎢資源產(chǎn)量及儲量見表1，其中中國鎢資源儲量占比為56%，在全球具有絕對優(yōu)勢。全球鎢資源供應(yīng)來源包括鎢精礦和二次鎢資源再生利用，兩者占比分別為65%和35%[3]。中國主要是產(chǎn)出鎢精礦且供應(yīng)量常年占全球82%以上?？紤]到鎢礦儲量遞減趨勢日益嚴(yán)重及其難以替代性，中國已經(jīng)將鎢礦列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄，是國家實(shí)行保護(hù)性開采的特定礦種。但是，經(jīng)過近百年的持續(xù)開采，易選易冶的優(yōu)質(zhì)黑鎢礦已消耗殆盡，白鎢精礦品位也逐年下降。因此，為了保障我國鎢礦資源的代際安全和競爭優(yōu)勢，亟待加強(qiáng)對鎢二次資源的循環(huán)利用。

表1 全球鎢資源產(chǎn)量及儲量

1.2 廢舊硬質(zhì)合金

全球約55%的鎢資源用于硬質(zhì)合金的生產(chǎn)與制備，如圖1(a)所示。硬質(zhì)合金是由碳化鎢等硬質(zhì)相與鈷等黏結(jié)相通過粉末冶金工藝制得的一種合金材料，具有較高的硬度、耐磨性等優(yōu)異力學(xué)性能，被稱為工業(yè)牙齒，在機(jī)械制造、采礦和石油開采、航空航天、國防等重要領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，如圖1(b)所示。因此廢舊硬質(zhì)合金的回收利用是二次鎢資源循環(huán)再生的主要內(nèi)容。廢舊硬質(zhì)合金種類、成分特點(diǎn)及主要來源見表2。

表2 廢舊硬質(zhì)合金種類、成分特點(diǎn)及主要來源

圖1 世界鎢資源的消耗及硬質(zhì)合金的用途[4]

1.3 廢舊硬質(zhì)合金回收再利用技術(shù)

廢舊硬質(zhì)合金的回收再利用及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用越來越受到世界各國的重視。瑞典山特維克（Sandvik）30%以上的硬質(zhì)合金產(chǎn)品是以廢舊合金為原料生產(chǎn)的，日本日立工具公司和日本鎢業(yè)也在大力發(fā)展廢舊硬質(zhì)合金的回收再利用業(yè)務(wù)。我國在廢舊硬質(zhì)合金回收再利用方面的研究工作起步較晚，鎢資源的整體再生利用率較低[5]，具有較大發(fā)展?jié)摿ΑＳ操|(zhì)合金回收再利用的關(guān)鍵是如何使硬質(zhì)相和黏結(jié)金屬分離，目前常用方法有機(jī)械破碎法、鋅熔法、高溫處理法和電化學(xué)法。

機(jī)械破碎法是一種較為簡單的回收方法，它不改變硬質(zhì)合金廢料的化學(xué)組成且無需分離鎢鈷，對硬質(zhì)合金廢料表面做清潔處理后進(jìn)行機(jī)械破碎和球磨，便可得到相同成分的硬質(zhì)合金混合料[6]。但是，破碎法在回收過程中容易引入其他雜質(zhì)元素如鐵和氧，同時(shí)難以滿足細(xì)顆粒的要求，所以該方法生產(chǎn)的硬質(zhì)合金品質(zhì)較差。此外，機(jī)械破碎法不太適合處理強(qiáng)度較高的高鈷硬質(zhì)合金，限制了該方法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

鋅熔法處理廢舊硬質(zhì)合金是基于鋅與黏結(jié)相鈷可形成低熔點(diǎn)合金，使黏結(jié)相金屬從硬質(zhì)合金中分離出來，進(jìn)而破壞硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)；經(jīng)過真空蒸餾除鋅后，得到海綿狀合金塊，再將其破碎并研磨成制備硬質(zhì)合金的原料粉末[7]。真空蒸餾冷凝得到的鋅可反復(fù)使用，有利于降低成本。該方法適合處理鈷含量低于10%的廢舊硬質(zhì)合金，是目前應(yīng)用最為廣泛的回收硬質(zhì)合金的技術(shù)之一[8-9]。但是，鋅熔法制備得到的回收料中會(huì)殘留較高含量的鋅，影響產(chǎn)品純度。此外，能耗高和安裝設(shè)備造價(jià)高也是影響其工業(yè)化應(yīng)用的限制因素[10]。

高溫處理法是在保護(hù)性氣氛中對廢舊硬質(zhì)合金進(jìn)行高溫加熱，黏結(jié)相鈷因熔解而體積膨脹，使廢舊硬質(zhì)合金整體呈疏松多孔的蜂窩結(jié)構(gòu)，便于后續(xù)的破碎和研磨。日本新金屬公司利用該方法處理YG及YW系列合金，年產(chǎn)量可達(dá)80t。我國株洲硬質(zhì)合金廠也開展了相關(guān)研究工作[5,11]。該方法的優(yōu)勢在于高溫處理過程中，廢舊硬質(zhì)合金中微量金屬和非金屬雜質(zhì)會(huì)通過揮發(fā)得到有效清除。而且，液相的出現(xiàn)有利于原子擴(kuò)散使WC晶粒長大，晶粒缺陷得到有效削減，有助于改善再生合金結(jié)構(gòu)和性能[12]。但是，高溫處理法的能耗較高，而且高溫階段鈷揮發(fā)損耗嚴(yán)重。此外，回收料只適合制備粗晶碳化鎢。

電化學(xué)法是以廢舊硬質(zhì)合金作陽極，在外加電場作用下通過陽極溶解使黏結(jié)相鈷分離出來。常用的電解液包括酸性和堿性兩種，其對應(yīng)的回收流程如圖2(a)和(b)所示[13]。圖2(a)為酸性電解質(zhì)環(huán)境中，鈷被氧化生成Co2+，進(jìn)入電解質(zhì)溶液并最終在陰極表面沉積，而未溶解的碳化鎢留在陽極。與酸性電解質(zhì)不同，鎢可溶于堿性環(huán)境，因此利用堿性電解液回收廢舊硬質(zhì)合金備受關(guān)注[14]。圖2(b)表示以氫氧化銨（NH4OH）溶液為電解質(zhì)處理硬質(zhì)合金，鈷依然沉積在陰極表面，而鎢以鎢酸銨形式存在，再經(jīng)過酸浸、煅燒、還原最終得到鎢粉[15]。電化學(xué)法處理廢舊硬質(zhì)合金的主要限制因素包括電解效率較低、鈷溶解造成陽極鈍化及酸堿電解質(zhì)對環(huán)境的污染等。針對這些問題，本文作者所在團(tuán)隊(duì)以熔融鹽作為電化學(xué)介質(zhì)，發(fā)明了熔鹽電解回收廢舊硬質(zhì)合金的短流程、高效方法，并開展了系列研究工作[16-21]。

圖2 電化學(xué)法回收廢舊硬質(zhì)合金流程[13]

圖3 為熔鹽電解處理廢舊硬質(zhì)合金的示意圖[17]。以廢舊硬質(zhì)合金作為可溶陽極，在熔鹽電解質(zhì)中，硬質(zhì)合金中有價(jià)金屬以離子形式溶出，通過控制電位可使鈷、鎢先后在陰極沉積，分別得到金屬鈷和鎢產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢舊硬質(zhì)合金短流程再生利用[16-17,22]。為了探究熔鹽電解回收廢舊硬質(zhì)合金的機(jī)理并獲得優(yōu)化的工藝參數(shù)，本文作者課題組系統(tǒng)研究了不同熔鹽體系、電解時(shí)間、溫度和電壓對電解過程的影響規(guī)律。通過電化學(xué)分析研究發(fā)現(xiàn)，在NaCl-KCl熔鹽體系中，硬質(zhì)合金中鎢是以W6+形式溶入熔鹽體系并在陰極沉積[21]。該過程是受擴(kuò)散控制的可逆過程，且碳化鎢電解的難易程度主要取決于陽極電位。在此基礎(chǔ)上，通過添加活性物質(zhì)如鎢酸鈉，可有效提高硬質(zhì)合金的溶解效率及體系電流效率。當(dāng)添加量為0.5%時(shí)，陰極和陽極的電流效率分別提高至67.2%和68.9%。添加的鎢酸鈉作為活性粒子，在NaCl-KCl 熔鹽體系中提供了電子轉(zhuǎn)移途徑，并最終促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)[20]。

圖3 熔鹽電解廢舊硬質(zhì)合金的示意圖[17]

1.4 廢舊硬質(zhì)合金回收再利用技術(shù)總結(jié)及展望

廢舊硬質(zhì)合金回收再利用對保障我國優(yōu)勢礦種的代際安全和競爭優(yōu)勢具有重要意義。廢舊硬質(zhì)合金回收再利用技術(shù)主要以火法為主，其次是電化學(xué)法與濕法結(jié)合。目前，火法回收技術(shù)的主要缺點(diǎn)是能耗高且會(huì)產(chǎn)生污染性氣體。電化學(xué)法與濕法相結(jié)合的主要限制性因素是電解效率較低且流程長。因此，具有較高電解效率且能選擇性溶出黏結(jié)相鈷與鎢產(chǎn)品的熔鹽電解法有望在未來獲得廣泛應(yīng)用。

2 輕質(zhì)鋁合金

2.1 全球鋁資源概況

鋁在地殼中的含量僅次于氧、硅，是地殼中含量最豐富的金屬元素。因其具有低密度、導(dǎo)電導(dǎo)熱、易加工、耐腐蝕等優(yōu)異特性，在航空航天、汽車制造、建筑和電子電器等重要領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用，成為僅次于鋼鐵的第二大金屬材料[23]。鋁土礦是生產(chǎn)金屬鋁的重要原料。圖4為2020年世界各國鋁土礦的存儲量，排名前五的國家有幾內(nèi)亞、澳大利亞、越南、巴西和牙買加。相比之下，中國鋁土礦保有量僅占世界的3.3%且資源稟賦差，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求。中國長期從澳大利亞、牙買加、印度和巴西等國進(jìn)口鋁土礦，對外依賴度維持在40%～50%之間[24]。隨著鋁消費(fèi)量的快速增加，鋁的社會(huì)積累量也顯著增加，因此對廢鋁資源進(jìn)行回收再利用將有望緩解鋁土礦的供需矛盾，降低對外依賴度。

圖4 2020年世界各國鋁土礦的存儲量（Statista公開數(shù)據(jù)）

2.2 再生鋁

根據(jù)生產(chǎn)原料和工藝的不同，鋁可分為原鋁和再生鋁兩大類。原鋁是以鋁土礦為原料，通過拜耳法（Bayer process）制備氧化鋁，再采用霍爾-赫羅爾特工藝（Hall-Heroult process）電解得到金屬鋁[25]；電解鋁可用于鑄造純鋁型材或添加不同合金元素制備鋁合金。采用原鋁制備鋁合金具有純度高的優(yōu)勢，但是原鋁的生產(chǎn)也存在鋁礦資源消耗、能耗大、周期長等缺點(diǎn)[26]。再生鋁是指以廢鋁為主要原料，經(jīng)過預(yù)處理、熔煉、精煉、鑄錠等流程制備得到鋁合金[27]。其中，廢鋁料包括新廢鋁和舊廢鋁。新廢鋁是在產(chǎn)品制造過程中因成分或性能不合格而報(bào)廢的鋁產(chǎn)品，舊廢鋁是指鋁制品經(jīng)過服役后回收得到的廢鋁。表3列出了原鋁和再生鋁的主要區(qū)別?？梢钥闯?，發(fā)展再生鋁不僅有助于節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境，而且能夠節(jié)約自然資源，降低我國鋁土礦對外依賴度，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

表3 原鋁和再生鋁的區(qū)別

美國、日本等發(fā)達(dá)國家十分重視廢鋁回收。作為現(xiàn)代鋁工業(yè)的發(fā)源地，美國自2001年起再生鋁已經(jīng)超過原鋁產(chǎn)量，實(shí)現(xiàn)了以電解鋁生產(chǎn)為主向再生鋁生產(chǎn)為主的重要轉(zhuǎn)型；日本2018年再生鋁產(chǎn)量占比100%[27]。2019年全球再生鋁產(chǎn)量占比約為33%，而中國再生鋁產(chǎn)量占比僅為17%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國家。中國再生鋁行業(yè)還具有很大發(fā)展空間。

2.3 廢鋁回收再利用技術(shù)

鋁的抗腐蝕性能較強(qiáng)，在使用過程中損耗程度低，具有極高的再生利用價(jià)值。鋁合金主要分為鑄造鋁合金和形變鋁合金[28]。飲料罐用鋁主要是含Mn 元素的3xxx 系合金，汽車板及建筑用鋁主要是含Si、Mg 元素的6xxx 系合金，2xxx 和7xxx 列合金主要用于航空航天領(lǐng)域[29-30]，表4 列出了這些常見鋁合金的化學(xué)成分。不同牌號合金成分相差較大，特別是微合金元素，這給回收處理廢舊鋁合金帶來極大挑戰(zhàn)。圖5為2019年我國再生鋁原料供應(yīng)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)[31]。其中，再生鋁“降級回收利用”的問題比較嚴(yán)重，即以廢鋁為原料生產(chǎn)鑄造合金。因?yàn)殍T造合金可以吸納更高含量的Si雜質(zhì)[32]。盡管“降級回收利用”達(dá)到了循環(huán)利用的目的，但是降低了循環(huán)經(jīng)濟(jì)的質(zhì)量，特別是無法實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)廢舊鋁合金的固有價(jià)值。因此，實(shí)現(xiàn)廢鋁“保級或升級回收利用”具有重要意義，其關(guān)鍵技術(shù)是如何去除有害雜質(zhì)元素。

表4 常見鋁合金的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

圖5 2019年我國再生鋁原料供應(yīng)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)[31]

廢舊鋁合金再生利用過程包括廢舊鋁合金的預(yù)處理、重熔再生和熔體精煉。由于不同牌號廢舊鋁合金成分不同，增加了回收再生的難度，因此需要先通過預(yù)處理對其進(jìn)行分離分類。通過物理方法將鋁與廢銅、廢鐵、廢塑料、油漆等雜質(zhì)進(jìn)行分離，為后續(xù)制備再生鋁作準(zhǔn)備。圖6為采用物理方法對廢鋁料進(jìn)行分離的流程，這些物理方法主要包括磁分離、風(fēng)選分離、渦流分離及光譜分離方法等[33]。磁分離技術(shù)利用NdFeB 磁體對廢鋼鐵等磁性物質(zhì)進(jìn)行篩分，這項(xiàng)技術(shù)在再生鋁工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，但是收集得到的有色金屬中依然含有大量非磁性雜質(zhì)。風(fēng)選分離法基于不同雜質(zhì)密度差異，利用一定壓力的風(fēng)將鋁廢料中的廢塑料、廢橡膠等一些輕于鋁的雜質(zhì)吹走，達(dá)到分離目的[34]。渦流分離技術(shù)[35]是利用在交變磁場中金屬材料內(nèi)部形成渦電流，磁場會(huì)對帶渦電流的金屬產(chǎn)生排斥力，當(dāng)金屬顆粒所受洛倫茲力大于其重力時(shí)，該金屬顆粒會(huì)被從皮帶運(yùn)送軌道上彈出不同距離而被分離。浮選分離法是利用已知重力的水基懸浮液對不同密度的非鐵廢料進(jìn)行分離。光譜法是近些年發(fā)展的分離鋁鎂合金的方法。利用X射線、中子束和激光脈沖檢測器與金屬產(chǎn)生不同信號，電腦對信號進(jìn)行處理，然后將廢料送入相應(yīng)的收集箱中。

圖6 廢鋁料預(yù)處理流程

重熔再生階段指將預(yù)處理后的廢鋁料加入爐中到鋁液出爐，是主要的能源消耗過程。圖7為廢鋁重熔再生過程流程，主要包括加料、加熱熔化、添加輔料、除渣、在線合金化，最終得到金屬熔體。20 世紀(jì)90 年代的爐型主要為高功率感應(yīng)坩堝和對流式L型熔鋁爐。為了進(jìn)一步減小燒損率，目前主要熔煉設(shè)備有回轉(zhuǎn)爐、豎爐、雙室熔煉爐和反射爐[36]。熔體精煉對控制元素含量和產(chǎn)品的機(jī)械性能具有重要作用，其主要作用是進(jìn)一步去除金屬雜質(zhì)及夾雜物，以獲得具有較好品質(zhì)的再生鋁。與原鋁相比，再生鋁中含有的雜質(zhì)元素較多，包括Mg、Zn、Fe、Cu 等。根據(jù)廢鋁料中相關(guān)元素的Ellingham 圖[37]，通過簡單氧化反應(yīng)只能有效去除Mg 和Ca，其他雜質(zhì)則難以去除。Zn 雜質(zhì)的存在損害鋁合金的焊接性能，目前去除Zn 雜質(zhì)的方法包括攪拌法和沉淀法。攪拌法是通過直接攪拌鋁熔體，促進(jìn)氧氣進(jìn)入熔體而使Zn 氧化，達(dá)到除Zn的目的。但是該方法會(huì)造成Al 和其他元素的燒損，同時(shí)造成熔體吸氣產(chǎn)生大量夾雜。沉淀法利用Zn 的密度比鋁液中其他有用元素大，通過長時(shí)間靜置會(huì)使Zn 沉在爐底，達(dá)到除Zn 的目的。Fe的去除方法包括溶劑法和電磁法。目前，工業(yè)上采用加Mn 或B 以改變Fe 在鋁液中的存在形式和分布狀態(tài)，達(dá)到除Fe 效果。電磁法是利用富鐵相和熔體在導(dǎo)電性、電磁性方面的差異，對鋁熔體進(jìn)行電磁過濾，以去除富Fe 相。此外，還可以通過添加助溶劑對熔體進(jìn)行精煉[38]。常用的助熔劑包括氯鹽（如KCl、NaCl、AlCl3） 和氟鹽（如AlF3、NaF、CaF2）。通過添加AlCl3，Mg 會(huì)與其反應(yīng)生成密度較小的MgCl2，最終MgCl2進(jìn)入爐渣被分離。但是，氟鹽和氯鹽作為精煉劑，產(chǎn)物HCl氣體對人體和設(shè)備都有較大損害。目前，還可以利用稀土元素和鋁熔體的相互作用，采用稀土合金對再生鋁進(jìn)行變質(zhì)、細(xì)化和精煉的一體化處理。該方法簡潔高效，可有效改善再生鋁質(zhì)量且不會(huì)產(chǎn)生有害氣體[39]。

圖7 廢鋁重熔再生過程流程

2.4 廢鋁回收再利用技術(shù)總結(jié)及展望

再生鋁的循環(huán)再生具有流程短、能耗低等特點(diǎn)，是解決我國鋁土礦資源短缺的有效途徑。由于不同牌號廢舊鋁合金所含合金元素種類和含量不同，因此需要有明確的分類標(biāo)準(zhǔn)及回收系統(tǒng)。航空廢鋁具有較高的回收價(jià)值，但是尚無完善的飛機(jī)涂層處理和冶煉工序是限制其回收利用的關(guān)鍵因素，因此應(yīng)該加大航空廢鋁高效回收再生技術(shù)的研發(fā)力度。此外，與國外相比，我國在再生鋁回收再生的“重熔再生和熔體精煉”方面還存在較大差距，如何進(jìn)一步提高金屬收率是未來重點(diǎn)發(fā)展方向。

3 高溫鎳基合金

3.1 全球鎳資源概況

鎳是一種鐵磁性金屬元素，具有耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、延展性好等優(yōu)良性能，廣泛用于冶金、化工、航空航天等領(lǐng)域，是制備不銹鋼、高溫合金、動(dòng)力電池等材料的重要原材料，屬于關(guān)鍵戰(zhàn)略 金 屬 資 源[40]。表5 為USGS 在2021 年1 月 公 布 的全球鎳資源產(chǎn)量及儲量數(shù)據(jù)。世界鎳資源主要分布在印度尼西亞、澳大利亞、巴西和俄羅斯，而我國鎳資源儲量占比不足3%，屬于典型“少鎳”國家。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，鎳資源在新材料、新能源、低碳環(huán)保等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中扮演著日益重要的角色，日本、美國先后將鎳列為關(guān)鍵礦產(chǎn)，我國在2016年頒布的《全國礦產(chǎn)資源（2016—2020年）》第一次將金屬鎳納入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)名單。我國是世界第一大鎳資源消費(fèi)國[41]，主要依靠從印度尼西亞和菲律賓進(jìn)口，對外依存度高達(dá)95%。因此，如何保障鎳資源的持續(xù)供給對國家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要。

表5 全球鎳資源產(chǎn)量及儲量

3.2 鎳基高溫合金返回料

根據(jù)2020 年世界鎳資源的消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況[42]，不銹鋼對鎳的消費(fèi)需求量最大，約為70%。合金領(lǐng)域是鎳資源消費(fèi)的第二大領(lǐng)域，主要包括鎳基高溫合金和其他含鎳合金鋼，各占鎳資源消耗的8%。此外，新能源電動(dòng)汽車的快速發(fā)展將使鎳需求量繼續(xù)增加，目前這一比例約為5%。上述產(chǎn)品報(bào)廢后會(huì)產(chǎn)生大量含鎳廢料。對含鎳廢料進(jìn)行回收再利用，可以降低廢舊金屬對環(huán)境、水質(zhì)的有害影響，同時(shí)能為關(guān)鍵戰(zhàn)略金屬資源鎳的持續(xù)供給提供重要保障。

含鎳廢料主要有廢含鎳合金、電鍍廢棄物、廢鎳催化劑、廢有色金屬冶煉渣[43-44]，其中廢舊鎳基高溫合金因其制備工藝先進(jìn)且含有多種戰(zhàn)略金屬元素[45]，具有重要的回收再利用價(jià)值。鎳基高溫合金具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和組織穩(wěn)定性，是航空航天熱端部件不可或缺的關(guān)鍵金屬材料。高溫合金精鑄件的收率通常為20%～30%，某些形狀復(fù)雜的零件甚至只有10%，即70%以上的高溫合金產(chǎn)品是以料頭、澆道、冒口、切屑和報(bào)廢零件等形式存在，統(tǒng)稱為高溫合金返回料[46]。隨著航空航天的科研創(chuàng)新，高溫合金使用量會(huì)逐年攀升，其返回料數(shù)量也會(huì)隨之增加。根據(jù)國際鎳協(xié)會(huì)（Nickel Institute）的調(diào)研結(jié)果，2010 年全球鎳資源回收利用率達(dá)到68%。USGS 公布數(shù)據(jù)表明，美國2020 年再生鎳供應(yīng)量占比接近50%。我國再生鎳占比僅為27.1%，我國再生鎳行業(yè)具有很大發(fā)展空間。

3.3 鎳基高溫合金返回料回收再利用技術(shù)

根據(jù)再利用方式，鎳基高溫合金返回料分為4類[47]：①原級使用返回料，經(jīng)熔煉后和新料一樣用于制備零件；②搭配使用返回料，以一定比例和新料混合熔煉合金；③降級使用返回料，降低成分或性能要求以制備低級別合金；④通過濕法或火法冶金提取返回料中有價(jià)金屬元素。返回料利用率隨回收級別的降低而逐漸減低，且能耗、成本、環(huán)境負(fù)荷不斷增高，所以應(yīng)力爭實(shí)現(xiàn)同級回收，避免降級利用。早在20 世紀(jì)90 年代，美國已經(jīng)能將高溫合金返回料的70%實(shí)現(xiàn)同級使用，20%降級使用，剩余10%用于提取有價(jià)金屬元素[48]。我國的高溫合金返回料降級使用率較高，造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

不同學(xué)者研究了鎳基高溫合金返回料對合金性能的影響[49-52]，均發(fā)現(xiàn)返回料的添加會(huì)降低合金性能。余乾等[50]研究了返回料比例對鎳基高溫合金K465 組織和性能的影響。將冒口、底盤等返回料經(jīng)吹砂、清洗處理并重熔的返回料母合金錠按照一定比例與新料混合，在真空感應(yīng)爐內(nèi)澆注成型棒狀合金。研究結(jié)果表明，合金中顯微疏松等缺陷的數(shù)量和尺寸隨返回料添加比例的增加而增加，合金塑性明顯降低。添加返回料使合金性能降低主要和返回料中夾雜物有關(guān)。與新料相比，返回料中夾雜物的數(shù)量和種類更多，會(huì)造成組織疏松并加重元素偏析程度，降低組織穩(wěn)定性和力學(xué)性能。此外，返回料的氧氮含量較高，容易和合金元素Ti、Al 等形成氮氧化物夾雜，成為高溫合金疲勞裂紋的源頭和擴(kuò)展通道，降低合金的疲勞和持久壽命[51]。因此，如何控制夾雜物和氧氮含量是提高返回料合金質(zhì)量和再利用率的關(guān)鍵。目前，提高高溫合金純凈度的方法有旋轉(zhuǎn)鑄錠法、泡沫陶瓷過濾法、復(fù)合熔鹽凈化法等。旋轉(zhuǎn)鑄錠法通過旋轉(zhuǎn)錠模，使較輕的夾雜物在離心力的作用下集中到鑄錠的中心部位，聚集形成較大的夾雜物，然后在浮力的作用下上浮到冒口處，最后切割冒口將夾雜物去掉。泡沫陶瓷過濾法利用泡沫陶瓷過濾網(wǎng)，將金屬熔體中雜質(zhì)俘獲，減少熔體金屬中非金屬夾雜物，使合金得到凈化[53]。復(fù)合熔鹽凈化處理通過吸附金屬熔體中異質(zhì)晶核，減少合金中夾雜物數(shù)量，獲得純凈度較高的液態(tài)金屬，減輕凝固組織的偏析程度[54]。

按照工藝流程，鎳基高溫合金廢料回收利用方法分為火法工藝、濕法工藝和火法濕法結(jié)合工藝?；鸱üに囀菍⒏邷睾辖饛U料在真空感應(yīng)爐或電渣爐中進(jìn)行二次熔融，對其進(jìn)行分離純化以去除非金屬夾雜物，制備新的合金鑄錠[55]。圖8 為火法工藝回收高溫合金廢料的流程[45]。火法工藝具有效率高、流程短等優(yōu)勢，但是能耗大、回收純度不夠高，且易造成金屬損失。此外，合金回收率受合金牌號、組成等因素影響較大，造成再生料高值化利用不足，因此火法工藝在高溫合金再生領(lǐng)域還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。濕法工藝是利用酸溶或電解方式使合金廢料以離子形式進(jìn)入溶液，再通過萃取、沉淀和離子交換等工藝對回收的金屬元素進(jìn)行分離、提純[56]。與火法工藝相比，濕法工藝具有能耗低、分離提純產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)，常用于回收高溫合金廢料中的Co、Ni、Mo、Re、Ta、Nb 等重要金屬，如圖9 所示[45]。鎳基高溫合金的優(yōu)異性能及多種類合金化元素對其回收利用造成了一定的挑戰(zhàn)。為了改善鎳基高溫合金的高溫強(qiáng)度和抗腐蝕能力，通常會(huì)添加較高含量的Al、Cr；當(dāng)高溫合金在強(qiáng)氧化性酸中溶解時(shí)，這些合金元素容易形成致密的鈍化膜，從而降低合金的溶解速率，影響其回收效率。這是濕法回收高溫合金廢料面臨的首要障礙。火法濕法工藝結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，首先用火法改變高溫合金高強(qiáng)度、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，再利用物理和化學(xué)方法將合金元素以離子形式溶解，最后利用濕法工藝將其分離回收。Kim 等[57]研究了多步法提取回收PWA1484鎳基高溫合金中的Ni和Re，流程如圖10 所示。首先，將鎳基合金廢料與鋁粉在1500℃進(jìn)行預(yù)處理得到粒徑為150μm 的粉末；再利用鹽酸實(shí)現(xiàn)對Ni、Al、Co、Cr 的浸出，97.6%的Re 和Ta 沉積到殘?jiān)校蛔詈?，使用電解產(chǎn)生的氯氣作為氧化劑從殘?jiān)羞x擇性浸出Re，而Ta 留在殘?jiān)小?/p>

圖8 火法工藝回收高溫合金廢料流程[45]

圖10 多步法提取回收PWA1484鎳基高溫合金中的Ni和Re[57]

3.4 鎳基高溫合金返回料回收再利用技術(shù)總結(jié)及展望

鑒于鎳基高溫合金返回料的高回收價(jià)值及其含有的眾多稀有金屬，加強(qiáng)其回收再利用對緩解我國鎳資源短缺具有重要意義。鎳基高溫合金具有高韌性和高強(qiáng)度等優(yōu)異性能，這給其回收再利用帶來極大挑戰(zhàn)。目前，有統(tǒng)計(jì)表明火法回收高溫合金會(huì)損失20%的合金元素，這是限制火法回收工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。濕法回收技術(shù)可以有選擇性地提取有價(jià)金屬元素且產(chǎn)品純度較高，但是如何同時(shí)回收Ni、Co 及其中的十幾種稀有戰(zhàn)略性金屬元素是目前面臨的重要挑戰(zhàn)。因此，如何降低火法回收技術(shù)造成的金屬損失并提高濕法回收能力是未來重點(diǎn)發(fā)展方向。

4 材料素化助力可持續(xù)發(fā)展

作為關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，高性能合金對我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。例如，作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)核心部件燃燒室和渦輪機(jī)的關(guān)鍵用材，高溫合金隨我國航天產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而呈現(xiàn)需求持續(xù)增長的態(tài)勢。材料科學(xué)家的首要任務(wù)是如何獲得具有優(yōu)異強(qiáng)度、蠕變抗力等綜合性能的合金。從材料發(fā)展歷史看，合金性能的改善主要是通過添加合金元素和增加強(qiáng)化相等途徑實(shí)現(xiàn)的[58]。這不僅使材料成本不斷增加，還給廢舊合金的回收再利用帶來極大挑戰(zhàn)。因此，為了實(shí)現(xiàn)金屬可持續(xù)發(fā)展，需要利用材料全生命周期思想進(jìn)行重新審視，即不僅要考慮礦產(chǎn)開采、金屬制備，還要考慮產(chǎn)品使用及報(bào)廢產(chǎn)品整個(gè)流程的影響因素[59]。材料素化是指通過跨尺度材料組織結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)材料性能提升，減少合金元素的使用，從而促進(jìn)廢舊合金回收和再利用[60]。目前，材料素化得到世界各國科學(xué)家和政策制定者的重視，但目前的難點(diǎn)在于如何保障調(diào)控后組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這將是未來重點(diǎn)發(fā)展方向。

5 結(jié)語

鎢礦、鋁土礦和鎳礦分別是制備碳化鎢硬質(zhì)合金、輕質(zhì)鋁合金及高溫鎳基合金的關(guān)鍵礦產(chǎn)資源。雖然我國鎢礦儲量具有絕對優(yōu)勢，但是長期開采使礦石品位降低且儲量日趨減少；而鋁土礦和鎳礦對外依賴度長期較高，對國家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成安全隱患，特別是不利于我國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。為了保障關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的競爭優(yōu)勢和安全持續(xù)供給，亟需加強(qiáng)對廢舊合金進(jìn)行循環(huán)利用。與發(fā)達(dá)國家相比，我國在合金廢料循環(huán)利用方面還存在較大差距。

（1）缺少分類和降級利用是合金廢料循環(huán)利用領(lǐng)域最為突出的問題，特別是未能充分利用航空級鋁材和鎳基高溫合金的優(yōu)異品質(zhì)。因此，需要盡快建立規(guī)范化的分類系統(tǒng)，為實(shí)現(xiàn)合金材料“閉環(huán)循環(huán)”奠定基礎(chǔ)。

（2）大部分回收利用技術(shù)是以提取廢料中的有價(jià)金屬元素為目的，造成回收流程長、能耗高等問題。因此，高效短流程回收技術(shù)是未來應(yīng)關(guān)注的發(fā)展方向。

（3）從源頭出發(fā)，通過降低合金化程度實(shí)現(xiàn)材料素化的成分設(shè)計(jì)理念，基于組織調(diào)控制備高性能合金，將有助于實(shí)現(xiàn)金屬材料的回收利用，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。