劉文武, 劉玉臣, 崔重陽,牛晟韜, 冉 奮, 闕郁倫

(1. 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050; 3. 國立清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程系, 臺(tái)灣 新竹 30013; 4. 國立清華大學(xué) 基礎(chǔ)知識(shí)與應(yīng)用科學(xué)前沿研究中心, 臺(tái)灣 新竹 30013)

全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其制備成本低、制備工藝簡單等原因而受到廣泛的關(guān)注.但由于CsPbBr3具有相對(duì)較寬的光學(xué)帶隙(2.3 eV)會(huì)限制CsPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的光譜響應(yīng)范圍,同時(shí)CsPbBr3的價(jià)帶(-5.6 eV)與碳對(duì)電極(-5.0 eV)之間較大的能級(jí)差也阻礙了載流子的快速傳輸,所以與有機(jī)-無機(jī)雜化PSCs相比,CsPbBr3全無機(jī)PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低[1].因此,提高CsPbBr3全無機(jī)PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率成為人們研究的重點(diǎn).目前,提高光電轉(zhuǎn)換效率的方式主要有：提高鈣鈦礦薄膜的薄膜質(zhì)量和結(jié)晶度；在鈣鈦礦和碳對(duì)電極之間引入能級(jí)相匹配的空穴傳輸材料來提高光生載流子的傳輸效率[2-4]；通過組分工程來減小鈣鈦礦的光學(xué)帶隙Eg,增加光譜響應(yīng)范圍,吸收更多的入射光等[5-7].本文通過CdBr2溶液對(duì)鈣鈦礦CsPbBr3的缺陷進(jìn)行鈍化,研究不同濃度CdBr2的異丙醇溶液對(duì)全無機(jī)PSCs的光電性能的影響.結(jié)果表明,CdBr2可有效降低鈣鈦礦表面的缺陷態(tài)密度,抑制非輻射復(fù)合損失,經(jīng)過CdBr2鈍化的CsPbBr3PSCs器件的光電效率從6.58%提高到了8.19%.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

溴化銫(CsBr),溴化鉛(PbBr2)和四氯化鈦(TiCl4)水溶液采購于西安寶萊特光電科技有限公司；二氧化鈦漿料為Greatcell進(jìn)口漿料；丙酮,異丙醇,無水乙醇,甲醇,N,N二甲基甲酰胺(DMF),鈦酸異丙酯和溴化鎘(CdBr2)均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；低溫碳電極漿料采購于北京華敏新材料科技有限公司.

1.2 全無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的制備

實(shí)驗(yàn)在空氣條件下進(jìn)行,沒有任何濕度和溫度的控制.首先,分別用丙酮、異丙醇、無水乙醇和去離子水對(duì)FTO玻璃進(jìn)行超聲波清洗,烘干.將20 μL鈦酸異丙酯加入到2 mL無水乙醇中,再滴入1滴鹽酸,放在室溫下充分?jǐn)嚢?2 h,將獲得的溶液以3 000 r/min旋轉(zhuǎn)涂覆30 s沉積在FTO基底上,在500 ℃下加熱15 min得到致密TiO2(c-TiO2)層.將原始二氧化鈦漿料和酒精按照質(zhì)量比1∶8的比例進(jìn)行稀釋后得到的介孔TiO2漿料(m-TiO2)在c-TiO2/FTO基底上以2 000 r/min旋轉(zhuǎn)涂覆30 s,460 ℃加熱20 min得到介孔TiO2層(m-TiO2).然后,將m-TiO2/c-TiO2/FTO置于0.04 mol的TiCl4水溶液中,在80 ℃下處理20 min后用蒸餾水沖洗,隨后在460 ℃下熱處理20 min.CsPbBr3鈣鈦礦薄膜是通過多步旋涂的溶液法合成,將1 mol的PbBr2的DMF溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在90 ℃下干燥60 min.然后,將其超聲溶解得到0.07 mol的CsBr的甲醇溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在255 ℃下熱處理5 min.此步驟重復(fù)4次以得到結(jié)構(gòu)最好的CsPbBr3鈣鈦礦結(jié)構(gòu).合成的樣品用異丙醇沖洗,然后在255 ℃下熱處理10 min.將不同濃度(0.1、0.3、0.5 mg/mL)的CdBr2的異丙醇溶液以2 000 r/min旋涂30 s,并在90 ℃下干燥10 min.最后,通過刮刀法在基底上涂覆碳漿料,在120 ℃下加熱15 min后得到完整的器件.

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌分析

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL, JSm-6701F,日本)分析CsPbBr3薄膜和器件的顯微結(jié)構(gòu),X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Fisher Scientific)和X射線粉末衍射儀(XRD,D8 ADVANCE,Bruker)分析不同鈣鈦礦薄膜樣品的相組成.

1.4 光電化學(xué)性能測(cè)試

用510 nm激光的FLS980E熒光儀分析不同鈣鈦礦薄膜樣品的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜.利用太陽光模擬器(Oriel 94043 A,Newport)在AM 1.5 G陽光(100 mW·cm-2,標(biāo)準(zhǔn)硅太陽能電池校準(zhǔn))照射下進(jìn)行光電流密度-電壓特性測(cè)試.入射光電轉(zhuǎn)換效率的測(cè)量由太陽能電池測(cè)試系統(tǒng)(7-SCSpec,SOFN Instruments Co.Ltd.)進(jìn)行記錄.利用電化學(xué)工作站對(duì)器件的阻抗譜進(jìn)行分析,利用Z-View軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合.

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化機(jī)理

圖1所示為用CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的制備過程示意圖，闡述了用CdBr2處理鈣鈦礦表面以減少鈣鈦礦表面缺陷的機(jī)理.在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,通過CdBr2中的Br-來填充CsPbBr3鈣鈦礦層表面晶界處的溴空位缺陷,與此同時(shí),小離子半徑的Cd2+部分取代CsPbBr3鈣鈦礦層表面具有相對(duì)較大離子半徑的Pb2+,從而獲得更加穩(wěn)定的CsPbBr3鈣鈦礦結(jié)構(gòu),從而抑制鈣鈦礦表面缺陷引起的載流子復(fù)合[8].根據(jù)晶格應(yīng)變弛豫,在晶界處由于Br原子的受力不均勻,導(dǎo)致鈣鈦礦的晶格應(yīng)力形成(圖1所示),CsPbBr3的Br-會(huì)脫離原來的位置,在CsPbBr3結(jié)構(gòu)的晶格應(yīng)力作用下會(huì)形成Br空位缺陷,空位缺陷形成也會(huì)使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加容易受到水和氧氣的侵蝕,降低PSCs的穩(wěn)定性以及光電轉(zhuǎn)換效率.所以采用CdBr2中的Br-鈍化Br空位缺陷,由于Cd2+的離子尺寸小于Pb2+,Br-與Cd2+之間的作用力較小,當(dāng)Cd2+部分替換晶格中的Pb2+之后,導(dǎo)致晶格畸變應(yīng)力減小,從而抑制了點(diǎn)缺陷的形成[9-10],鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖1 無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3薄膜的制備及CdBr2鈍化機(jī)理示意圖

2.2 鈣鈦礦的微觀形貌分析

圖2a、2b分別展示了CsPbBr3鈣鈦礦和CdBr2-0.3處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡(SEM)圖像,可以發(fā)現(xiàn)兩種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別,說明CdBr2對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響.全無機(jī)CsPbBr3PSCs器件的截面SEM如圖2c所示,可以發(fā)現(xiàn)CdBr2-0.3處理的CsPbBr3PSCs器件的結(jié)構(gòu)為c-TiO2/m-TiO2/CdBr2-0.3-CsPbBr3/碳電極,薄膜的厚度約為500 nm.垂直排列的鈣鈦礦晶粒有利于載流子向電極方向移動(dòng),而不會(huì)穿過晶界.因此,缺陷態(tài)控制的電子空穴復(fù)合可以被有效抑制.

圖2 不同樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of different samples

2.3 對(duì)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)分析

圖3為CsPbBr3薄膜和CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜.在15.26°,21.71°和30.36°的3個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)于立方相CsPbBr3的(100),(110)和(002)晶面(PDF# 18-0364)[11].由于CdBr2的量非常少,使得XRD中不能獲得CdBr2的衍射峰.并且衍射峰沒有明顯的變化,表明CdBr2加入之后不會(huì)改變CsPbBr3的晶體結(jié)構(gòu).

圖3 不同CsPbBr3薄膜的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of different CsPbBr3 films

圖4展示了CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的Cd 3d高分辨XPS圖譜,大約在410 eV的峰對(duì)應(yīng)于CdBr2中的Cd 3d3/2,證明CsPbBr3薄膜表面CdBr2的存在.

圖4 樣品的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of the sample

2.4 光電化學(xué)性能分析

為了揭示CdBr2的濃度對(duì)載流子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的影響,圖5a、5b分別展示了CsPbBr3和不同濃度的CdBr2處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)(PL)和時(shí)間分辨(TRPL)光致發(fā)光光譜.如圖5a所示,與CsPbBr3鈣鈦礦薄膜相比,經(jīng)CdBr2-0.3處理的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的PL猝滅最快,表明在CsPbBr3表面的載流子復(fù)合受到抑制,電荷抽取效率加快.如圖5b所示,在發(fā)生輻射復(fù)合之前,電子傳輸層可以有效地提取出最多的光生電荷,并通過公式(1)進(jìn)行擬合[10,12]：

圖5 FTO/TiO2/CsPbBr3和不同種類的FTO/TiO2/CdBr2處理的CsPbBr3薄膜的穩(wěn)態(tài)PL光譜和TRPL光譜Fig.5 Steady state PL and TRPL spectra of FTO/TiO2/CsPbBr3 and various FTO/TiO2/CdBr2 treated CsPbBr3 films

(1)

其中：a1、a2、a3均為載流子壽命的相對(duì)振幅；τ1、τ2、τ3均為相應(yīng)的熒光壽命；τave為平均壽命,用來反映鈣鈦礦層的激發(fā)態(tài)衰變速度和自由載流子復(fù)合動(dòng)力學(xué).相應(yīng)的被抽取的載流子壽命見表1.

表1 不同樣品TRPL圖譜參數(shù)Tab.1 TRPL spectrum parameters of different samples

FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜的平均載流子壽命為25.17 ns,說明FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜中存在著一些缺陷.對(duì)于FTO/TiO2/CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜的載流子壽命明顯降低,壽命為7.33 ns,表明CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜表面的缺陷更少,具有更強(qiáng)的電荷提取能力,與PL所表達(dá)的結(jié)果相一致.

具體來說,CdBr2-0.3處理的CsPbBr3薄膜比CsPbBr3薄膜具有更小的載流子復(fù)合.認(rèn)為缺陷的減少是由于CdBr2的鈍化作用促進(jìn)了電荷的提取.當(dāng)CdBr2的質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加到5 mg/mL時(shí),平均載流子壽命反而會(huì)增加到17.11 ns,這可能是由于更多的CdBr2加入會(huì)成為CsPbBr3薄膜新的雜質(zhì)缺陷,導(dǎo)致CsPbBr3薄膜中的電荷傳輸受到抑制.

圖6為在AM 1.5 G光照下具有最佳性能器件的電流密度-電壓曲線.器件的光伏參數(shù)見表2,CsPbBr3器件的光電轉(zhuǎn)換效率為6.58%,短路電流為6.93 mA·cm-2,開路電壓為1.386 V,填充因數(shù)為68.50%.通過CdBr2處理CsPbBr3鈣鈦礦薄膜后,基于CdBr2-0.3處理器件的最佳光電轉(zhuǎn)換效率提升至8.19%,其短路電流為7.61 mA·cm-2,開路電壓為1.531 V,填充因數(shù)為70.25%.隨著CdBr2質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增加至0.5 mg/mL,器件的光電轉(zhuǎn)換效率降至7.36%,這是由于CdBr2-0.5處理的器件的光電性能下降可能與過量的CdBr2導(dǎo)致電荷在界面的傳輸受阻有關(guān).

圖6 在100 mW·cm-2模擬太陽光照射下的電流密度-電壓曲線Fig.6 Current density-voltage curve under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

表2 CsPbBr3器件和不同種類CdBr2處理的器件的關(guān)鍵光伏性能參數(shù)Tab.2 Key photovoltaic parameters of CsPbBr3 and various CdBr2 treated CsPbBr3 devices

圖7給出了CsPbBr3器件和不同種類CdBr2處理的器件的單色光光電轉(zhuǎn)換效率圖譜.所有的器件在300～550 nm的可見光區(qū)域展現(xiàn)出一個(gè)較窄的光譜響應(yīng)范圍.CdBr2-0.3處理的器件的單色光光電轉(zhuǎn)換效率值約為88%,截止波長550 nm.CsPbBr3器件和CdBr2-0.3處理的器件的積分短路電流密度分別為7.10、6.27 mA·cm-2,這接近于電流密度-電壓曲線所得出的短路電流密度.

圖7 器件在100 mW·cm-2模擬太陽光照射下的單色光光電轉(zhuǎn)換效率光譜Fig.7 Monochromatic photoelectric conversion efficiency spectrum of the device under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

為了分析器件對(duì)載流子的輸運(yùn)能力,對(duì)不同器件的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行分析,其中Rs對(duì)應(yīng)于高頻區(qū)域的交點(diǎn),Rct對(duì)應(yīng)低頻區(qū)域的半圓[13].圖8為器件在光照條件(100 mW·cm-2)下的奈奎斯特圖,所得出的阻抗數(shù)據(jù)見表3.CdBr2-0.3處理的器件給出了最小的復(fù)合電阻,復(fù)合電阻的降低說明了載流子在器件中傳輸能力的提高.

圖8 在光照條件,開路電壓下,不同器件的尼奎斯特圖譜,插圖為相應(yīng)的等效電路

表3 在模擬太陽光照射下,不同器件的尼奎斯特圖譜的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.3 Electrochemical fitting parameters of Nyquist spectra of different devices under simulated sunlight irradiation

已有研究證實(shí),非輻射缺陷輔助復(fù)合和雙分子復(fù)合被認(rèn)為是光生電子復(fù)合動(dòng)力學(xué)的主要途徑[10,14],圖9a、9b所示為光強(qiáng)對(duì)電流密度和開路電壓的相對(duì)關(guān)系,通過公式Jsc∝Iα(α≤1)和Voc=εKTlnI/q+k(常數(shù))來深入研究PSCs的光生電子復(fù)合動(dòng)力學(xué),其中,α和ε是與電荷重組有關(guān)的期望因子,k,q和T分別代表的是玻爾茲曼常數(shù)、基本電荷和絕對(duì)溫度.如圖9a所示,為CdBr2-0.3處理的器件的斜率為0.95,非常接近于1,而CsPbBr3器件僅為0.89,證明電子-空穴對(duì)更容易被提取,而不是產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的輻射復(fù)合,同時(shí)也證實(shí)了鈣鈦礦與TiO2之間存在快速的電子轉(zhuǎn)移[12].如圖9b所示,開路電壓的擬合斜率(εKT/q)與缺陷控制的非輻射復(fù)合與鈣鈦礦薄膜的缺陷密度有關(guān).與CsPbBr3器件的擬合斜率(1.54KT/q)相比,CdBr2-0.3處理的器件的擬合斜率減少到1.16KT/q.斜率值的減小表明CdBr2的引入可以顯著抑制缺陷控制的非輻射復(fù)合[10,14].

圖9 光強(qiáng)分別與短路電流和開路電壓關(guān)系圖譜

3 結(jié)論

通過對(duì)不同濃度CdBr2鈍化的全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的微觀形貌、光電性能及阻抗分析,得到以下主要結(jié)論：

1) 當(dāng)CdBr2質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL時(shí),Br-離子可以有效填充鈍化CsPbBr3鈣鈦礦薄膜晶界處的Br空位缺陷,減小電子陷阱態(tài)密度,提高載流子的抽取和傳輸效率.

2) CdBr2鈍化劑中Cd2+對(duì)CsPbBr3中離子半徑較大的Pb2+的取代,可以釋放CsPbBr3晶胞中的晶格應(yīng)力,使鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定.

3) 通過CdBr2對(duì)CsPbBr3鈣鈦礦表面鈍化處理,降低了Br缺陷態(tài)密度和非輻射復(fù)合,使CsPbBr3全無機(jī)PSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提升至8.19%,開路電壓提高至1.531 V.