房孟釗,李 偉,寧 瑞

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室,湖北黃石 435002)

大冶有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡稱“大冶公司”)年處理銅電解陽極泥5 000 t,主要回收銅電解陽極泥中的金、銀、銅、鉑、鈀、硒、碲。分銀渣是銅陽極泥被提取主要貴金屬后所剩下的尾渣,銅電解陽極泥分別經(jīng)過硫酸化焙燒脫硒工序、硫酸浸出脫銅工序、氯酸鈉分金工序、氨浸分銀工序,之后得到分銀渣,目前國內(nèi)有許多大型的銅冶煉廠均產(chǎn)出這種尾渣。分銀渣中含有金、銀、鉍、銻、碲、鉛、錫等多種有經(jīng)濟價值的稀貴金屬,大冶公司每年產(chǎn)出分銀渣約2 000 t,由于沒有成熟的生產(chǎn)工藝處理技術(shù),所以只能銷售,造成了金、銀、鉛、鉍、銻、碲、錫等有價金屬的流失。因此,探索出一條經(jīng)濟有效的方法對分銀渣中有價金屬的回收利用至關(guān)重要,既可以達到資源的有效循環(huán)利用,也可增加企業(yè)新的利潤點。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

隨機取出6 批分銀渣,分別化驗其中的金屬含量,如表1所示。

表1 分銀渣的金屬含量

1.2 試驗設(shè)備

工業(yè)化試驗中的主要設(shè)備為堿性熔煉爐、3 m3鈦反應(yīng)釜、3 m3搪瓷反應(yīng)釜、3 m3玻璃鋼反應(yīng)釜、水碎槽、板框壓濾機、真空桶、儲液槽等。

1.3 試驗原理

1)低溫堿性熔煉-浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)見式(1)～(9)。

2)浸出后液沉錫過程和沉錫后液沉銻過程發(fā)生的主要反應(yīng)見式(10)～(12)。

3)浸出渣的造貴鉛試驗過程發(fā)生的主要反應(yīng)見式(13)～(16)。

1.4 試驗思路

大冶有色自2008年開始進行分銀渣深度回收的技術(shù)開發(fā)工作,采用低溫堿性熔煉流程進行研究,通過長期的試驗探索工作,形成了初步的工藝流程,如圖1所示。

圖1 分銀渣綜合回收流程圖

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 熔煉-水碎-浸出試驗

按照前期實驗室優(yōu)化試驗條件,選定分銀渣∶硫化鈉∶氫氧化鈉=5∶3∶2的比例,熔煉溫度450 ℃,每次熔煉按分銀渣500 kg 配料,先投入200 kg 氫氧化鈉升溫,融化后投入300 kg 硫化鈉,待硫化鈉完全溶入氫氧化鈉熔體后,繼續(xù)攪拌,在熔煉溫度下保溫3 h 后放料至水碎槽,然后采用漿液泵輸送至反應(yīng)釜進行浸出試驗,恒溫80 ℃,浸出時間3 h,液固比2.5∶1,浸出試驗結(jié)束后進行固液分離。6 批分銀渣完成熔煉-水碎-浸出工序試驗得到的浸出渣化驗結(jié)果見表2。

由于反應(yīng)設(shè)備為間接加熱,導(dǎo)致爐內(nèi)熔體溫度不均勻,部分接觸爐壁的物料升溫過高,直接發(fā)生造貴鉛反應(yīng),產(chǎn)生部分合金,導(dǎo)致浸出渣無法均勻取樣,不能全面真實反映Pb、Bi、Au、Ag、Pt、Pd、Te 的直收率,因此采用從浸出后液含量中分析各金屬的直收率情況。此試驗主要考察浸出渣中Sn、Sb 的殘留情況,從表中可看出,Sn、Sb 的殘留量仍然相對較高,對于后續(xù)工序的產(chǎn)品粗錫酸鈣、粗銻酸鈉的品位會產(chǎn)生一定的影響。

6 批分銀渣完成熔煉-水碎-浸出工序試驗得到的浸出后液化驗結(jié)果見表3。由表3 可知:Pb、Bi、Te 金屬微量進入浸出后液,富集到浸出渣中;Au、Pt、Pd 基本不進入浸出后液。通過表1 與表2 的金屬平衡計算可以看出,Sn、Sb 有約20%殘留在浸出渣中,由于浸出渣目前未進行洗滌,水分均在60%以上,浸出渣洗滌后,浸出渣Sn、Sb 殘留率能降低至10%～15%左右。

表2 浸出渣結(jié)果

表3 浸出后液結(jié)果 g/L

6 批分銀渣進行熔煉-水碎-浸出工序后的金屬直收率計算結(jié)果見表4。對選取的每批次500 kg 的分銀渣進行烘干處理,重量分別為384 kg、384 kg、335.6 kg、344.6 kg、444.2 kg、420.15 kg;對得到的浸出渣進行烘干處理,重量分別為350.799 6 kg、358.074 kg、310.3 kg、315.606 kg、420.132 kg、414.45 kg;浸出后液2 500 L。熔煉-水碎-浸出工序后Pb、Bi、Sb、Sn、Au、Ag、Pt、Pd、Te 的金屬直收率均值分別為93.65%、95.42%、95.28%、90.66%、99.07%、98.39%、96.15%、90.13%、95.65%。

3.2 沉錫試驗

含Sn 品位越高,越有利于沉錫試驗的進行,對1#～6#的分銀渣的熔體浸出后液進行沉錫試驗。氫氧化鈣投入量為25 kg,每次投入3 kg,間隔8 min,分8 次投料完畢。試驗結(jié)果如表5所示,從表中看出后液含錫最低降至0.11 g/L,粗錫酸鈣中錫含量能達到10%以上,且分銀渣中錫含量越高,后續(xù)工序得到的錫酸鈣中錫含量越高,但是仍然沒有達到技術(shù)指標要求的錫含量20%,通過分析,原因有:①浸出液中雜質(zhì)較多,大部分會與氫氧化鈣反應(yīng)生成沉淀,產(chǎn)生包裹現(xiàn)象,影響Sn 的沉淀效果;②氫氧化鈣溶解度很低,且浸出液中OH-濃度很高,阻礙Ca(OH)2轉(zhuǎn)化為Ca2+;③沉淀劑氫氧化鈣加入量高于沉淀Sn 所需量,過量的沉淀劑未參與反應(yīng)仍以固體形式存在,影響粗錫酸鈣含Sn 品位;④分銀渣含錫品位過低,不利于沉錫試驗,影響錫酸鈣含錫品位。

表5 粗錫酸鈣品位

由表6 可知,浸出后液含錫品位越高,進行沉錫試驗得到的粗錫酸鈣中錫的直收率越高,對于后面錫的精制工序越有利,即最終分銀渣中錫的直收率越高。沉錫中錫的直收率達到95%以上。

錫的精制工序是采用鹽酸對粗錫酸鈣進行洗滌。工藝參數(shù)為:液固比4∶1,終點pH =1,攪拌時間2 h。對1#～6#的分銀渣產(chǎn)出的粗錫酸鈣進行錫的精制試驗,酸洗錫酸鈣化驗結(jié)果如表7所示。酸洗錫酸鈣含錫在14%以上,效果不佳,原因有:粗錫酸鈣含錫品位過低;粗錫酸鈣外觀呈黑色,顯示雜質(zhì)含量高,影響洗滌效果。

表7 酸洗錫酸鈣含錫品位

分銀渣中錫金屬的回收最終產(chǎn)品為酸洗錫酸鈣(或二氧化錫)。根據(jù)表4,可以得到各批分銀渣中錫的直收率,如表8所示。從表8 可以看出,對粗錫酸鈣進行酸洗之后,錫酸鈣含錫品位得到提高,分銀渣中錫的直收率增加,均達到80%以上。

表8 分銀渣中錫的直收率

3.3 沉銻試驗

沉銻工序是在沉錫后液中緩慢加入雙氧水,將硫代銻酸鈉轉(zhuǎn)化為銻酸鈉從溶液析出的過程,沉銻工序攪拌時間為2 h,雙氧水用量為理論量的3 倍,生產(chǎn)現(xiàn)場根據(jù)反應(yīng)現(xiàn)象判斷終點,即投入雙氧水至溶液基本不再冒泡后繼續(xù)補加少許雙氧水結(jié)束。1#～6#分銀渣的沉錫后液分別進行沉銻試驗,所得化驗結(jié)果如表9所示。從表9 可以看出,沉銻試驗效果良好,沉銻后液含銻量均值為0.041 g/L,粗銻酸鈉含銻均值為44.56%。

表9 粗銻酸鈉含銻品位

每一次沉銻試驗使用沉錫后液2 500 L。根據(jù)表9,在第一步沉銻試驗完成后對銻的直收率進行計算,結(jié)果見表10。從表10 可以看出,沉銻試驗得到的粗銻酸鈉含銻較高,銻的直收率較高,均達到92%以上;沉銻后液中銻含量很低,銻金屬的損失較少。

表10 沉銻中銻的直收率

銻酸鈉精制工序是采用水洗-酸洗-中和工藝對粗銻酸鈉進行處理。水洗液固比為5 ∶1,溫度80 ℃,攪拌2 h;水洗后進行酸洗,使用1∶1鹽酸酸洗,液固比4∶1,攪拌2 h;酸洗后液用片堿中和,控制終點pH=6,攪拌2 h,沉淀出銻酸鈉。對粗銻酸鈉進行銻酸鈉精制試驗,化驗結(jié)果如表11所示。從表11 可知,酸洗后的粗銻酸鈉中除了銻金屬外,其他重金屬雜質(zhì)含量極低,得到的酸洗銻酸鈉含Sb 平均為51.3%,與國標1#銻酸鈉含Sb 57.60%很接近。精制效果良好,按照水洗-酸洗-中和工藝流程對酸洗銻酸鈉重復(fù)處理1～2 次,可制得國標1#銻酸鈉。

表11 精制銻酸鈉的品位

從表12 中可以看出,分銀渣中銻品位越高,銻的直收率越高。分銀渣中銻的直收率平均達到了82.63%。

表12 分銀渣中銻的直收率

3.4 造貴鉛試驗

試驗條件:投入原料量(烘干水碎渣)2 578 kg,化學(xué)藥品量(工業(yè)級氫氧化鈉)1 025 kg,熔體溫度650 ℃,恒溫作業(yè)時間4 h。試驗產(chǎn)出鉛鉍合金2 批分別重334 kg 和341 kg,總計675 kg。試驗產(chǎn)出2批浮渣分別重1 454 kg 和1 239 kg,總計2 693 kg,結(jié)果如表13所示。

表13 鉛鉍合金與浮渣的金屬含量

考慮到分銀渣在完成熔煉-水碎-浸出工序之后,金、銀、鉛、鉍、碲進入浸出液中極少,所以直收率的計算以烘干的水碎渣中各金屬的含量為標準,對二次低溫堿性熔煉產(chǎn)出的貴鉛中金銀鉛鉍直收率和浮渣中的碲直收率計算結(jié)果如表14所示。表中可以看出,分銀渣中金、銀、鉑、鈀、鉛、鉍、碲的直收率分別為98.01%、97.57%、80%、79.98%、86%、83.44%、85.03%。

表14 分銀渣中貴鉛的直收率

4 經(jīng)濟效益估算

4.1 成本核算

工業(yè)試驗總共處理8 t 分銀渣,其成本構(gòu)成如表15所示,整個工業(yè)試驗過程中,綜合每噸分銀渣直接加工成本為84 644/8 =10 580.5 元。

表15 成本消耗情況

4.2 產(chǎn)品經(jīng)濟估算

1) 錫酸鈣。分銀渣含錫3.39%,錫直收率81.81%,粗錫酸鈣含錫總量27.73 kg。錫價格按照13.5 萬元/t,粗錫酸鈣按照80% 計價,則產(chǎn)值為2 995 元。

2) 銻酸鈉。分銀渣含銻4.03%,銻直收率82.63%,銻酸鈉含銻總量33.3 kg,銻酸鈉總量58 kg。銻酸鈉價格為4.6 萬元/t,則產(chǎn)值為2 668 元。

3)貴鉛。貴鉛中計價元素為鉛、鉍、金、銀。按照以下原則計算產(chǎn)值:鉛直收率為80.54%,價格1.2 萬元/t,計價系數(shù)90%;鉍直收率為79.62%,價格6.4 萬元/t,計價系數(shù)90%;金直收率為97.1%,價格28 萬元/kg,計價系數(shù)94%;銀直收率為96%,價格400 萬元/t,計價系數(shù)92%。則每噸分銀渣產(chǎn)出貴鉛總價值為45 657 元。

4.3 分銀渣利潤

加工邊際利潤=產(chǎn)品價值量-變動加工成本=40 739.5 元/t。

5 結(jié)論

大冶有色金屬有限責(zé)任公司每年產(chǎn)出分銀渣約2 000 t,為回收其中的有價金屬,公司設(shè)計了分段綜合回收工藝流程,并進行了大量試驗,得出以下結(jié)論。

1)通過對浸出渣結(jié)果與浸出后液結(jié)果進行對比,可以得出金屬Au、Ag、Pt、Pd、Pb、Bi 基本全部進入浸出后液,有利于在貴鉛中的富集;金屬Sn、Sb 的直收率較高,但與貴金屬相比,損失較多,有待進一步的提高Sn、Sb 的浸出率。熔煉-水碎-浸出工序后Pb、Bi、Sb、Sn、Au、Ag、Pt、Pd、Te 的金屬直收率均值分別為93.65%、95.42%、95.28%、90.66%、99.07%、98.39%、96.15%、90.13%、95.65%。

2)通過浸出液沉錫,得到粗錫酸鈣的品位均值為12.03%,沉錫試驗中錫的直收率平均為97.01%。錫的精制試驗,酸洗錫酸鈣含錫平均為15.97%,在分銀渣中的平均直收率為81.57%。

3)通過沉錫后液沉銻,效果良好,得到的粗銻酸鈉含銻均值為44.56%,沉銻后液含銻均值為0.041 g/L,沉銻試驗中銻的直收率平均為94.97%。對粗銻酸鈉的精制,得到銻酸鈉含銻品位平均為51.3%,分銀渣中銻的平均直收率達到82.63%。

4)采用在小轉(zhuǎn)爐中低溫堿性熔煉試驗,產(chǎn)出的貴鉛中金、銀、鉛、鉍、鉑、鈀直收率較高,分別為98.01%、97.57%、86%、83.44%、80%、79.98%;浮渣中碲的直收率為85.03%。

5)工藝條件下,整個生產(chǎn)過程中在堿性、還原性環(huán)境下進行,熔煉過程中無有害氣體溢出,1 t 分銀渣可以實現(xiàn)利潤40 739.5 元。