邵傳兵,騰志功,魯興武,汪友元,余江鴻,王長(zhǎng)征

(1.西北礦冶研究院冶金新材料研究所,甘肅白銀 730900;2.甘肅省有色金屬冶煉新工藝及伴生稀散金屬高效綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅白銀 730900;3.白銀有色集團(tuán)股份公司銅業(yè)公司,甘肅白銀 730900)

某銅業(yè)公司原礦中含有少量稀有高熔點(diǎn)金屬錸,在整個(gè)銅生產(chǎn)系統(tǒng)中,錸大量富集于含硫煙氣凈化所產(chǎn)的污酸中[1-3]。為了回收稀有元素錸,提高經(jīng)濟(jì)效益,廠方采用硫代硫酸鈉分解沉淀-富錸渣-高酸氧化浸出-溶劑萃取-蒸發(fā)結(jié)晶制取錸酸氨的生產(chǎn)工藝回收高價(jià)值錸產(chǎn)品。

根據(jù)目前生產(chǎn)運(yùn)行情況,錸酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)暴露出如下兩方面主要問題:①富錸渣浸出過程錸浸出率不高,僅有60%左右,富錸渣浸出渣含錸0.4%左右,仍然含有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬物料;②產(chǎn)品高錸酸銨純度低,生產(chǎn)出來(lái)的錸酸銨產(chǎn)品,含錸不足40%,而市場(chǎng)上銷售的錸產(chǎn)品含錸大于69%。

本文主要從富錸渣的浸出工藝進(jìn)行改進(jìn)試驗(yàn)研究,以期提高錸的浸出率,降低浸出液中有害雜質(zhì)的含量,為生產(chǎn)高品質(zhì)錸酸銨創(chuàng)造條件。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及設(shè)備

試驗(yàn)原料為銅冶煉廠硫酸車間污酸硫化沉淀得到的含錸高砷高銅硫化渣(富錸渣)。主要成分質(zhì)量百分比:Re 0.985%,Cu 21.55%,Bi 20.52%,As 10.74%,Zn 0.44%,Cd 0.069%,Sb 0.39%,S 22.07%。對(duì)富錸渣進(jìn)行物相分析,主要成分為不溶性金屬硫化物,其中銅主要以CuS 存在,鉍以Bi2S3、鋅以ZnS、砷以As2S3形態(tài)存在,而錸主要以ReS2形態(tài)存在[4]。

試驗(yàn)用試劑為工業(yè)硫酸(93%) 和雙氧水(30%,工業(yè)級(jí))。

主要試驗(yàn)設(shè)備有磁力攪拌器、真空泵、真空干燥箱。

1.2 試驗(yàn)原理及主要化學(xué)反應(yīng)

根據(jù)錸的化學(xué)性質(zhì),采用氧化處理可以實(shí)現(xiàn)固態(tài)ReS2向Re2O7的轉(zhuǎn)化,繼而轉(zhuǎn)化為水溶性高錸酸根,實(shí)現(xiàn)錸的浸出。主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)～(4)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙氧水用量對(duì)錸、銅、砷、鉍浸出率的影響

取富錸渣100 g,固定試驗(yàn)條件:初始硫酸酸度30 g/L、液固比4∶1、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間1 h,變動(dòng)氧化劑雙氧水加入量,考察雙氧水加入量為250 mL、300 mL、350 mL、400 mL、450 mL 時(shí)富錸渣中錸、銅、砷、鉍浸出率的變化規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 雙氧水用量對(duì)各元素浸出率的影響

從圖1 可以發(fā)現(xiàn),As、Bi 的浸出率一直很低,受雙氧水加入量的影響很小,分析原因主要是砷、鉍的反應(yīng)產(chǎn)物因?yàn)樵谒腥芙舛鹊突蛩饬粼谠兴?銅浸出率受雙氧水加入量影響不大,基本維持不變;Re 的浸出率則受雙氧水加入量的影響很大,當(dāng)雙氧水加入量達(dá)到400 mL 后,浸出率趨于平穩(wěn)。因此,雙氧水加入量以400 mL 為宜,繼續(xù)增加用量會(huì)增加無(wú)謂的生產(chǎn)成本,于生產(chǎn)不利。

2.2 初始硫酸濃度對(duì)錸、銅、砷、鉍浸出率的影響

取富錸渣100 g,固定試驗(yàn)條件:雙氧水用量400 mL、液固比4∶1、浸出溫度80 ℃、浸出時(shí)間1 h,變動(dòng)初始硫酸濃度,考察硫酸濃度為10 g/L、20 g/L、30 g/L、40 g/L、50 g/L 時(shí)富錸渣中錸、銅、砷、鉍浸出率的變化規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

從圖2 可以發(fā)現(xiàn),As、Bi 的浸出率一直很低,受初始硫酸濃度的影響很小,分析原因主要是As、Bi的反應(yīng)產(chǎn)物在水中溶解度低或水解留在渣中;Re 的浸出率也幾乎不受初始硫酸濃度的影響,浸出率維持在93%左右;Cu 的浸出率則受初始硫酸濃度的影響很大,當(dāng)濃度由10 g/L 增加至50 g/L 時(shí),浸出率幾乎升至原來(lái)的3 倍。為了提高后續(xù)溶劑萃取的分離效果,采取浸出初始硫酸濃度為0,即不加硫酸的純雙氧水浸出體系。

圖2 初始硫酸濃度對(duì)各元素浸出率的影響

2.3 浸出時(shí)間對(duì)錸、銅、砷、鉍浸出率的影響

取富錸渣100 g,固定試驗(yàn)條件:雙氧水用量400 mL、液固比4∶1、浸出溫度80 ℃、初始硫酸濃度為0,改變浸出時(shí)間,考察浸出時(shí)間為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min 時(shí)富錸渣中錸、銅、砷、鉍浸出率的變化規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)各元素浸出率的影響

從圖3 可以發(fā)現(xiàn),隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng),As、Bi的浸出率幾乎沒有明顯的變化;Re、Cu 的浸出率則有較為明顯的提高,而Cu 的浸出率變化更為明顯,規(guī)律相同的是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至90～120 min 時(shí),浸出率均同步達(dá)到最大值。分析原因是隨著時(shí)間的延長(zhǎng),體系中氧化產(chǎn)物中硫酸量增多所致。因此,反應(yīng)時(shí)間以90～120 min 為宜。事實(shí)上,雙氧水浸出的反應(yīng)為劇烈氧化放熱反應(yīng),操作中必須嚴(yán)格控制雙氧水的加料速率,否則極易出現(xiàn)漿料冒槽的生產(chǎn)事故,因而當(dāng)浸出劑雙氧水加入完成后幾乎達(dá)到反應(yīng)平衡,此時(shí)浸出的時(shí)間正好處于90～120 min 左右,沒有必要再刻意延長(zhǎng)浸出時(shí)間。

2.4 溫度對(duì)錸、銅、砷、鉍浸出率的影響

取富錸渣100 g,固定試驗(yàn)條件:雙氧水用量400 mL、液固比4∶1、初始硫酸濃度為0、浸出時(shí)間120 min,改變浸出溫度,考察溫度為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃時(shí)富錸渣中錸、銅、砷、鉍浸出率的變化規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對(duì)各元素浸出率的影響

從圖4 可以發(fā)現(xiàn),浸出溫度對(duì)As、Bi 的浸出率幾乎沒有明顯的變化;而Re、Cu 的浸出率則有一個(gè)最佳溫度范圍,且均處于70 ℃左右。分析原因是溫度處于較低范圍時(shí),浸出反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制,溫度高有利于提高元素浸出率;而當(dāng)溫度高于70 ℃后,雙氧水的分解速度快速增加,利用率反而降低。因此,反應(yīng)溫度控制在70 ℃為佳。

2.5 浸出驗(yàn)證擴(kuò)大試驗(yàn)與液固分離

根據(jù)浸出條件試驗(yàn)得到最佳條件組合,即雙氧水(30%)用量為400 mL/100 g 渣、初始硫酸濃度0、浸出時(shí)間120 min、溫度70 ℃,進(jìn)行擴(kuò)大浸出規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn),同時(shí)也為后續(xù)萃取試驗(yàn)進(jìn)行備液。

試驗(yàn)在5 L 燒杯中進(jìn)行,試驗(yàn)用料為500 g 富錸渣。浸出反應(yīng)完成后,分別用實(shí)驗(yàn)室中速過濾紙進(jìn)行液固分離,再對(duì)濾液進(jìn)行慢速定量濾紙精密過濾,以消除微量固體顆粒物對(duì)萃取過程造成乳化的不利影響。

浸出驗(yàn)證擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 浸出驗(yàn)證擴(kuò)大試驗(yàn)條件及結(jié)果

浸出渣平均成分(質(zhì)量百分比):Re 0.124%,Cu 26.50%,Bi 33.62%,As 17.61%,Zn 0.21%,Cd 0.09%,Sb 0.74%,S 15.20%。浸出渣產(chǎn)率為61%。

浸出液中錸的濃度達(dá)到1 988 mg/L,而對(duì)溶液中錸的萃取產(chǎn)生較大負(fù)面影響的雜質(zhì)離子鉍、砷的濃度分別只有33.62 mg/L 和14.35 mg/L,對(duì)比廠方現(xiàn)有生產(chǎn)中鉍、砷濃度110～150 mg/L 和260～400 mg/L,有害元素浸出率大大降低,為后續(xù)錸酸銨的提純創(chuàng)造了良好條件。

3 結(jié)論

在中性環(huán)境下用雙氧水浸出取代過硫酸鈉高酸浸出富錸渣,利用反應(yīng)放熱產(chǎn)生的熱量即可實(shí)現(xiàn)富錸渣中錸的強(qiáng)化浸出,浸出率達(dá)到90%以上,相較現(xiàn)有生產(chǎn)指標(biāo)提高了30%左右,同時(shí)雜質(zhì)的浸出率也得到有效控制,極大減輕了后續(xù)錸萃取系統(tǒng)的壓力,為錸酸銨的提純創(chuàng)造了先決條件。

為了驗(yàn)證試驗(yàn)成果的可靠性,需要在后期對(duì)浸出溶液進(jìn)行系統(tǒng)而詳實(shí)的萃取工藝試驗(yàn)研究,對(duì)比生產(chǎn)中的萃取結(jié)果,從錸與雜質(zhì)元素的分離程度、錸萃取回收率、萃取體系乳化程度等方面綜合評(píng)價(jià)中性浸出改進(jìn)試驗(yàn)的實(shí)際效果,為最終生產(chǎn)工藝的改進(jìn)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。