曹 敏,付國(guó)燕,劉蘇寧,李 諾,孫寧磊

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

有色金屬濕法冶金廢水中含有大量的有機(jī)物及硫酸鹽、氯化鈉等鹽分,因其易污染環(huán)境且可使土地鹽堿化而不能外排[1-2],必須進(jìn)行深度處理后才能外排或回用。對(duì)于含鹽量較低的廢水,一般采用反滲透、電滲析或者其他膜分離技術(shù)進(jìn)行除鹽除雜處理。但是對(duì)于含COD 高鹽廢水,無(wú)法采用常規(guī)的反滲透、電滲析或其他膜分離技術(shù)處理,存在處理費(fèi)用較高、對(duì)有害物質(zhì)處理不完全問(wèn)題,仍需進(jìn)行二次處理[3]。對(duì)于含有單一鹽類的高鹽廢水,可利用蒸發(fā)濃縮技術(shù),回收鹽類及高純蒸餾水。但如果廢水中含有兩種及以上的鹽類(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等),僅靠多效蒸發(fā)濃縮工藝難以得到高品質(zhì)的化工產(chǎn)品,同時(shí)采用蒸發(fā)濃縮處理廢水,還存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、能耗高、成本高、投資成本高等問(wèn)題[4]。

冷凍脫硝技術(shù)是處理高鹽廢水的一種新方法。它利用固液相平衡原理實(shí)現(xiàn)冷凍分離,使低溫條件下溶解度較低的溶質(zhì)析出,得到高純鹽結(jié)晶和濃縮廢水[5-9]。但剩余濃縮廢水中依然含有高濃度的Na2SO4、NaCl 與COD,不能外排。故本文針對(duì)含Na2SO4與NaCl 兩種物質(zhì)的含COD 高鹽廢水,提出了冷凍脫硝-蒸發(fā)濃縮技術(shù),采用此技術(shù)處理Na2SO4及粗鹽工業(yè)產(chǎn)品,可實(shí)現(xiàn)含COD 高鹽廢水資源化利用,并實(shí)現(xiàn)零污染排放。

1 冷凍脫硝-蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

1.1 冷凍脫硝技術(shù)原理

表1 體系

表1 體系

注:ice 表示水固體冰。

液相組成(質(zhì)量百分比)溫度/℃/%NaClNa2SO固相4 20.00.5Na2SO4·10H2 O-510.00.8Na2SO4·10H2 O 7.90ice 20.01.1Na2SO4·10H2O 15.01.2Na2SO4·10H2O 0 10.01.6Na2SO4·10H2O 5.02.8Na2SO4·10H2 O 4.6Na2SO4·10H2O 20.03.1Na2SO4·10H2O 0 10 15.03.8Na2SO4·10H2O 5.05.5Na2SO4·10H2 O 8.4Na2SO4·10H2O 24.25.3NaCl+ Na2SO4 0 50 20.07.65Na2SO4 10.018.1Na2SO 4 5.024.7Na2SO4 254.7NaCl+ Na2SO4 75 20.07.2Na2SO4 10.017.0Na2SO 4 5.023.4Na2SO4 25.94.4NaCl+ Na2SO4 100 20.06.9Na2SO4 15.016.5Na2SO4 5.022.8Na2SO 4

本文將結(jié)合冷凍結(jié)晶法的優(yōu)勢(shì),研究不同冷凍溫度條件下獲得的高鹽廢水中Na2SO4、NaCl 等分配及電耗情況。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最優(yōu)溫度參數(shù),為后續(xù)整體工藝研究提供依據(jù)。

1.2 蒸發(fā)濃縮技術(shù)原理

在蒸發(fā)過(guò)程中,隨著溫度的升高,混鹽溶液中硫酸鈉的溶解度下降,氯化鈉、硝酸鈉的溶解度升高,故采用高溫蒸發(fā)濃縮出料,保證氯化鈉的濃度低于共析點(diǎn)的飽和溶度,析出硫酸鈉產(chǎn)品。結(jié)合物料情況,采用多效蒸發(fā)操作,將大量的水蒸發(fā)掉,使溶液中的NaCl 濃度升高(NaCl 含量需＜20%,防止NaCl析出,如表1所示),降低Na2SO4的溶解度,析出符合工業(yè)級(jí)的無(wú)水硫酸鈉;剩余料液再到蒸發(fā)器繼續(xù)蒸發(fā),得到少量雜鹽。

2 冷凍脫硝溫度的影響

2.1 冷凍溫度對(duì)鹽結(jié)晶產(chǎn)率和化學(xué)質(zhì)量的影響

某濕法冶金項(xiàng)目產(chǎn)出高鹽廢水,其中含有大量硫酸鈉與少量氯化鈉,成分參考表2。由表2 看出,該廢水含有大量COD 與少量氟離子,結(jié)合上文分析,對(duì)該廢水在模擬工況下0～10 ℃溫度段進(jìn)行冷凍實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)考察冷凍溫度對(duì)芒硝產(chǎn)率及化學(xué)質(zhì)量的影響。

實(shí)驗(yàn)采用控溫冰柜對(duì)高鹽廢水進(jìn)行冷凍,分別取初始溫度50 ℃下500 mL 高鹽廢水,質(zhì)量為655 g,分別置于冷凍溫度為0、5 ℃、8 ℃、10 ℃的控溫冰柜,冷凍相同時(shí)間平衡后取出,過(guò)濾分離固相和液相,稱量液相體積及質(zhì)量,并測(cè)定液相中離子濃度和COD 含量等,成分如表2所示。不同冷凍溫度下液相與結(jié)晶相的質(zhì)量見表2。

表2 不同溫度冷凍后液成分表

2.1.1 芒硝化學(xué)質(zhì)量

由表3 可知,在0～10 ℃,隨著溫度升高,冷凍后液與結(jié)晶質(zhì)量的分配變化不大,冷凍后液量有稍許增加,芒硝的析出量有輕微減少,但液相與結(jié)晶相質(zhì)量比約為1∶2。因?yàn)槿芤豪鋬鰷囟仍降?芒硝溶解度越低,析出量越大。

表3 冷凍后液及結(jié)晶質(zhì)量分配

2.1.2 芒硝產(chǎn)率

跨企業(yè)培訓(xùn)中心的“師傅型”師資是職業(yè)教育專業(yè)人才和職教師資的重要組成部分，在現(xiàn)代學(xué)徒制的實(shí)踐技能教育教學(xué)中發(fā)揮著重要的作用，規(guī)范和提升“師傅型”師資的素質(zhì)對(duì)現(xiàn)代學(xué)徒制人才培養(yǎng)模式的實(shí)施具有重要意義，能有效為企業(yè)提供技能型人力資源支持和保障。

表4 在冷凍高鹽廢水后液及結(jié)晶中的分配比

表4 在冷凍高鹽廢水后液及結(jié)晶中的分配比

溫度/℃冷凍后液中SO2-4 占比/% 晶體中SO2-4 占比/%7.0592.95 5 7.3892.62 8 12.2287.78 0 1013.4586.55

2.1.3 COD 分配比

由表5 可得出,在0～10 ℃溫度范圍內(nèi),芒硝析出結(jié)晶中COD 的含量隨著溫度的升高先降低后升高。溫度為8 ℃時(shí),芒硝結(jié)晶中COD 的占比為18.31%。絕大多數(shù)COD 殘留在冷凍后液中,約為81.69%。芒硝結(jié)晶中含有COD,一方面由于在抽濾過(guò)程中未完全分離過(guò)濾后液與結(jié)晶。另一方面,由于在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中,污染物處于“逃逸”狀態(tài),由于芒硝晶體的快速生長(zhǎng),且芒硝晶體顆粒界面處的污染物濃度較大,部分污染物來(lái)不及“逃逸”,而被包含在Na2SO4析出晶體中,從而導(dǎo)致廢水中的COD 去除率較低。

表5 冷凍后高鹽廢水中COD 在冷凍后液及結(jié)晶中的分配比

2.1.4 Cl、F 分配比

在0～25 ℃時(shí),NaCl 的溶解度隨溫度的變化不明顯[9],因此在廢水溫度降低至10 ℃以下時(shí),NaCl無(wú)結(jié)晶析出。同理,NaF 同樣如此。分析表6 及表7 可得出,結(jié)晶中含有少量的氯離子和氟離子主要是因?yàn)椴捎贸闉V方式進(jìn)行分離芒硝,過(guò)濾后液與結(jié)晶未能完全分離,部分Cl 及F 被存留在芒硝析出晶體中。在實(shí)際生產(chǎn)中,溫度為8 ℃時(shí),芒硝析出晶體中Cl 含量最少,占比為4.41%;芒硝析出晶體中F含量在0 ℃時(shí)占比最低,為12.87%。

表6 冷凍后高鹽廢水中Cl 在冷凍后液及結(jié)晶中的分配比

表7 冷凍后高鹽廢水中F 在冷凍后液及結(jié)晶中的分配比

2.2 冷凍溫度對(duì)冷凍電耗的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),在國(guó)內(nèi)外各學(xué)者前期研究的基礎(chǔ)上[10-12],從能耗角度出發(fā),分析不同溫度下冷凍能耗的變化情況,找到最佳冷凍溫度,從而降低能耗。能耗的計(jì)算公式見式(1)。

式中:C為廢水比熱容,Na2SO4廢水溶液含量(wt.%)約為30.55,溫度為50 ℃時(shí),廢水比熱約為0.79(隨著溫度不同,Na2SO4含量的不同,廢水溶液的比熱容在0.758～0.996 的范圍內(nèi)變化,本文中Na2SO4廢水溶液比熱選取一個(gè)固定值0.79),cal/g·℃(1 kcal =4.187 kJ;3 600 kJ/h = 1 kW;故1 cal =4.187/3.6 ×106kW·h;1 cal/g·℃=4.187 ×103/3.6 ×106kW·h/kg·℃);t為初始溫度(本文為50℃),to為冷凍溫度,℃;m為廢水量,本文廢水量為0.655 kg;E為能耗,kW·h/kg;COP 為冷凍制冷系數(shù),其與制冷機(jī)有關(guān),理論上的制冷性能系數(shù)為2.5～5,此處可設(shè)為定值3。通過(guò)計(jì)算得到不同溫度下的能耗值,見表8。

表8 不同溫度下的能耗值

由表8 可知,隨冷凍溫度的降低,冷凍析出結(jié)晶的能耗呈上升趨勢(shì)。隨著冷凍溫度的降低,冷凍相同量的廢水所需時(shí)間也相應(yīng)的增加。因此,應(yīng)結(jié)合實(shí)際工程需要,根據(jù)一級(jí)不同冷凍溫度的處理效果,確定最佳冷凍溫度。

通過(guò)對(duì)比COD 及各元素分配,發(fā)現(xiàn)冷凍溫度在8 ℃時(shí),冷凍結(jié)晶中COD、Cl 占比最少,且F 含量相對(duì)較少。且8 ℃時(shí),冷凍能耗也相對(duì)較少,故后文采用8 ℃進(jìn)行后續(xù)工藝實(shí)驗(yàn)。

3 蒸發(fā)濃縮技術(shù)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

通過(guò)表1 可知,蒸發(fā)濃縮后溶液中NaCl 的含量對(duì)Na2SO4的溶解度影響較大。而溫度的變化( ＞50 ℃)對(duì)其影響較小。參考表2 中3#冷凍后液成分,通過(guò)向其中添加NaCl、H2O,配制不同NaCl 含量的冷凍后液,同條件進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,根據(jù)NaCl 的含量,濃縮不同倍數(shù),使其中的NaCl 含量濃縮至20%,考察NaCl 含量對(duì)蒸發(fā)濃縮試驗(yàn)析出的Na2SO4產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

表9 不同NaCl 含量的溶液蒸發(fā)濃縮后Na2SO4 結(jié)晶成分表

對(duì)比不同NaCl 含量原液蒸發(fā)濃縮后Na2SO4結(jié)晶成分,發(fā)現(xiàn)隨著NaCl 含量升高,蒸發(fā)濃縮倍數(shù)降低,但Na2SO4結(jié)晶雜質(zhì)含量升高。NaCl 含量為5%時(shí),Na2SO4結(jié)晶中氯化物(以Cl 計(jì))含量為0.44%,COD 含量為0.48%。而1#中的Na2SO4結(jié)晶純度最高,且其原液中Na2SO4/NaCl 質(zhì)量含量比值與表2中3#冷凍后液相近。故后文直接采取3#冷凍后液進(jìn)行后續(xù)工藝試驗(yàn)。

4 冷凍脫硝-蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理含COD 高鹽廢水

高鹽廢水處理工藝包括冷凍結(jié)晶工序和蒸發(fā)濃縮工序,主要工藝設(shè)備有結(jié)晶槽、沉硝槽、冷凍裝置、催化電解除COD 裝置、蒸汽壓縮機(jī)、板式換熱器、鹽漿槽等。高鹽廢水處理工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 高鹽廢水處理工藝流程圖

本工藝考核的指標(biāo)主要為芒硝及Na2SO4結(jié)晶產(chǎn)品純度。首先對(duì)原液進(jìn)行低溫8 ℃冷凍處理,并對(duì)芒硝及Na2SO4結(jié)晶進(jìn)行物相分析,如表10所示。由圖2 和表10 可得,冷凍后,絕大多數(shù)的硫酸鹽被結(jié)晶,其顏色較白,結(jié)晶鹽中僅含有少量的COD 及極少量的Cl,未檢出油。絕大部分的COD 及Cl、F等殘留在冷凍后液中,后續(xù)針對(duì)冷凍后液進(jìn)行COD去除、蒸發(fā)結(jié)晶處理也可得到純度較高的Na2SO4結(jié)晶及部分雜鹽。

表10 冷凍結(jié)晶鹽及蒸發(fā)濃縮析出Na2SO4 成分

圖2 冷凍結(jié)晶鹽照片

5 結(jié)論

本文采用冷凍脫硝-蒸發(fā)濃縮技術(shù)處理含COD高鹽廢水,對(duì)冷凍脫硝溫度和NaCl 初始含量對(duì)產(chǎn)品的影響進(jìn)行了分析,得出以下結(jié)論。

1)通過(guò)對(duì)冷凍溫度的研究,確定該高鹽廢水在0～10 ℃冷凍溫度范圍內(nèi),冷凍結(jié)晶中COD 殘留量低于30%,最佳冷凍溫度為8 ℃,在最佳冷凍溫度條件下冷凍析出結(jié)晶的能耗較低。

2)Na2SO4/NaCl 質(zhì)量含量比值越高,析出的Na2SO4結(jié)晶純度越高。

3)冷凍脫硝-蒸發(fā)技術(shù)利用氯化鈉-硫酸鈉-水三相體系中物質(zhì)濃度比和溶解度的不同,有效實(shí)現(xiàn)了硫酸鈉與氯化鈉的分離,實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物為芒硝、Na2SO4結(jié)晶及雜鹽產(chǎn)品。