胡聲威，趙志杰，盧瑞瑤

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500）

超細(xì)纖維一般指纖度為0.3 D （直徑約5 μm）以下的纖維，只有天然蠶絲的1/20，相當(dāng)于頭發(fā)絲的1/200。采用超細(xì)纖維開發(fā)的產(chǎn)品有仿真絲、仿桃皮絨、仿麂皮絨、高密織物等。由于其具有吸附性強(qiáng)、防水透氣性好、保暖性好等特點(diǎn)，廣泛用于服裝、裝飾、裝潢等領(lǐng)域［1］。目前，超細(xì)纖維生產(chǎn)方式主要有直接紡絲法、剝離型紡絲法和海島型紡絲法，海島型超細(xì)纖維是利用不相容的高聚物共混紡絲制得，由于兩相黏度差異大、相分離，可使高黏度組分形成分散相，低黏度組分形成連續(xù)相，分散相以微纖狀分散在連續(xù)相中，經(jīng)過熔融紡絲、牽伸、定型、成布、整理、浸漬、抽出后即可制得超細(xì)纖維合成革［2］。目前，超細(xì)纖維用低密度聚乙烯（LDPE）主要依賴進(jìn)口，且均為釜式法工藝生產(chǎn)。由于管式法工藝具有生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此，我國(guó)絕大多數(shù)LDPE裝置都采用管式法工藝。

為了滿足市場(chǎng)對(duì)這種專用樹脂的需求，本工作通過結(jié)構(gòu)與性能分析、工業(yè)化生產(chǎn)、應(yīng)用研究，采用管式法工藝成功開發(fā)了超細(xì)纖維用LDPE。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LDPE：YW-40，管式法工藝生產(chǎn)，GN，釜式法工藝生產(chǎn)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司；GW，釜式法工藝生產(chǎn)，進(jìn)口。聚酰胺（PA）6，進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MP600型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀，AR2000型旋轉(zhuǎn)流變儀：美國(guó)TA儀器公司；GPC-IR型高溫凝膠滲透色譜儀，西班牙Polymer Char公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日立科學(xué)儀器（北京）有限公司；RH 7D型毛細(xì)管流變儀，英國(guó)Bohlin公司；DSC-6200型差示掃描量熱儀，日本精工電子有限公司；ZWICK Z010型萬能試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)（茲韋克）Zwick/Roell集團(tuán)；紡絲試驗(yàn)機(jī)組，東華大學(xué)自制。

1.3 測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取少量試樣，以10 K/min升至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以同樣的速率冷卻至室溫，記錄熔融及結(jié)晶曲線。

流變性能測(cè)試：在170 ℃預(yù)熱3 min，于5 MPa壓力保持3 min的條件下制備成厚度1 mm的樣片，在角頻率（ω）為100～10 000 rad/s的條件下測(cè)定剪切黏度隨ω的變化。

熔體拉伸流變測(cè)試：在160 ℃條件下，采用毛細(xì)管流變儀分析試樣的熔體拉伸張力隨熔體拉伸速率的變化。

凝膠滲透色譜（GPC）測(cè)試：稱取6 mg左右試樣，于150～170 ℃條件下，以三氯苯為溶劑，溶解3～6 h后過濾，測(cè)試。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：試樣在液氮中脆斷后鍍金處理，檢測(cè)時(shí)將試樣傾斜，與入射電子束方向成60°，得到試樣的表面照片。

熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682—2018測(cè)試。力學(xué)性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試。

共混熔融紡絲實(shí)驗(yàn)：PA 6與LDPE按照質(zhì)量比55∶45混合均勻后采用紡絲試驗(yàn)機(jī)組進(jìn)行熔融紡絲，擠出機(jī)1～4區(qū)溫度分別為245，265，265，265℃，噴絲板溫度265 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速45 r/min，牽伸速率600 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFR

通常，超細(xì)纖維用LDPE的MFR在20～60 g/10 min（負(fù)荷2.160 kg，溫度190 ℃）；在超細(xì)纖維生產(chǎn)中，紡絲溫度一般為270～280 ℃，因此，測(cè)試280℃條件下的MFR，可模擬紡絲時(shí)LDPE所呈現(xiàn)的加工狀態(tài)。超細(xì)纖維生產(chǎn)工藝為海島復(fù)合紡絲，海相與島相的黏度比是影響纖維直徑的關(guān)鍵因素，由于MFR與材料的黏度有負(fù)相關(guān)性，所以將MFR作為超細(xì)纖維用LDPE的核心指標(biāo)。從表1可以看出：溫度為190 ℃時(shí)，YW-40的MFR明顯小于GW與GN；溫度為280 ℃時(shí)，YW-40的MFR與GW相近，GN最高。280 ℃為超細(xì)纖維實(shí)際加工過程中的工藝條件，由此可見在下游加工應(yīng)用中，GN的流動(dòng)性最好。

表1 超細(xì)纖維用LDPE的MFRTab.1 Melt flow rate of LDPE for superfine fiber g/10 min

熔流比是在相同溫度、不同負(fù)荷下MFR的比值，可以間接表征聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布。從表2可以看出：YW-40的熔流比明顯低于GW和GN，說明YW-40的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，GW與GN的相對(duì)分子質(zhì)量分布相近，YW-40對(duì)加工剪切敏感性較低；對(duì)應(yīng)在實(shí)際加工應(yīng)用中，在一定溫度條件下，隨著加工速率的變化，YW-40的MFR變化幅度小于GW和GN。

表2 超細(xì)纖維用LDPE的MFRTab.2 Melt flow rate of LDPE for superfine fiber g/10 min

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

高分子材料許多優(yōu)良性能是由于其較高的相對(duì)分子質(zhì)量而得來的，并且這些性能還隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而提高；但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大到一定數(shù)值后，各種性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值，同時(shí)高聚物的熔體黏度隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加而增加，給加工造成困難。在超細(xì)纖維加工中，為滿足PA與LDPE合適的黏度比，要求LDPE具有適當(dāng)?shù)南鄬?duì)分子質(zhì)量及其分布，從表3可以看出：YW-40的重均分子量最小，相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，GW與GN的重均分子量較大且分布較寬，這種差異與其不同的生產(chǎn)工藝有關(guān)，YW-40為管式法工藝，在生產(chǎn)過程中物料類似于平推流，反應(yīng)迅速，各部分停留時(shí)間相差不大，所以高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較少，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。GW與GN為釜式法工藝生產(chǎn)，其生產(chǎn)過程中物料返混率高，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，形成大量支鏈，物料停留時(shí)間不一，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量差異較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬。

表3 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of samples

為了進(jìn)一步說明各試樣間相對(duì)分子質(zhì)量及其分布情況，對(duì)其相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了分級(jí)。從表4可以看出：YW-40的高相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較少，特別是相對(duì)分子質(zhì)量大于100×104的部分，減少了大分子凝膠的出現(xiàn)；相對(duì)分子質(zhì)量絕大部分集中在（1～100）×104，分布較窄。相對(duì)分子質(zhì)量分布窄利于超細(xì)纖維生產(chǎn)，一是低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量較少，有利于纖維拉伸；二是纖維牽伸倍率較高，分子鏈取向度高，制備的超細(xì)纖維力學(xué)性能較好。

表4 試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)Tab.4 Classification of relative molecular mass of samples %

2.3 力學(xué)性能

超細(xì)纖維在噴絲板一次牽伸之后，進(jìn)入水浴進(jìn)行二次牽伸，牽伸倍率通常在2.5～4.0倍，LDPE與PA同步牽伸，基體-微纖型纖維的超細(xì)化在這個(gè)過程完成。LDPE延伸性不好，會(huì)導(dǎo)致纖維中LDPE連續(xù)相斷裂，形成毛絲甚至斷絲，因此，對(duì)LDPE的宏觀力學(xué)性能進(jìn)行了研究。從表5可以看出：YW-40延伸性能較好，斷裂拉伸應(yīng)變可達(dá)430%，高于GN及GW。YW-40擁有較好的延伸性能，在二次牽伸時(shí)具有更好的加工性能，毛絲、斷絲現(xiàn)象少，加工穩(wěn)定性好，室溫條件下的斷裂拉伸應(yīng)變?cè)礁?，越有利于提高二次牽伸的倍率，纖維最終直徑就更細(xì)，且有利于提升加工速率，提高生產(chǎn)效率。

表5 超細(xì)纖維用LDPE的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of LDPE for superfine fiber

2.4 熱性能

結(jié)晶性聚合物的熱性能主要由其結(jié)晶性能決定，主要有結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率、結(jié)晶度等，樹脂的結(jié)晶性能與分子結(jié)構(gòu)（如鏈段規(guī)整性、支化度、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布等）有著密切關(guān)系。鏈段結(jié)構(gòu)、支化度對(duì)結(jié)晶性能影響最大。從表6可以看出：YW-40的熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓較GW與GN高，可見其結(jié)晶度較高。這是由于管式法類似平推流的工藝使產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中支鏈較少，尤其長(zhǎng)支鏈數(shù)目較少，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性較好，分子鏈易于排列進(jìn)入晶區(qū)，結(jié)晶能力強(qiáng)，所以材料的熔融溫度及熔融焓較高。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，樹脂的熱性能主要影響后處理過程中熱定型階段，由于YW-40的熔融焓較高，為保證熱定型的效果，需要適當(dāng)提高熱定型溫度。

表6 超細(xì)纖維用LDPE的熱性能Tab.6 Thermal properties of LDPE for superfine fiber

2.5 支化結(jié)構(gòu)

在釜式法LDPE生產(chǎn)過程中，由于分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，乙烯直鏈上形成很多甲基、乙基等短支鏈，分子間鏈轉(zhuǎn)移形成部分長(zhǎng)支鏈；在高分子鏈結(jié)構(gòu)中，支化結(jié)構(gòu)是影響材料性能的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)。由于支鏈直接影響分子間間距、分子鏈的結(jié)晶能力，所以對(duì)材料的力學(xué)、熱學(xué)、流變等性能影響較大。YW-40，GW，GN的甲基支化度分別為2.84，2.56，2.61個(gè)/100 C，YW-40的甲基支化度最高，GW與GN的相近。這是因?yàn)閅W-40生產(chǎn)采用丙烯作為引發(fā)劑溶劑，使用大量丙烯調(diào)節(jié)MFR，丙烯參與乙烯鏈段反應(yīng)形成側(cè)甲基、端甲基所致。在高壓自由基反應(yīng)中，乙基及丁基一般是由于分子內(nèi)轉(zhuǎn)移形成的支化結(jié)構(gòu)，而己基等長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)是由于分子間轉(zhuǎn)移形成，而且分子鏈越長(zhǎng)，發(fā)生長(zhǎng)支鏈支化的概率越大，即重均分子量較大的產(chǎn)品中長(zhǎng)支鏈較多。由于GN與GW為釜式法工藝產(chǎn)品，其生產(chǎn)過程中物料返混率高，導(dǎo)致分子鏈間轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多，形成大量支鏈；YW-40屬于管式法工藝產(chǎn)品，在生產(chǎn)過程中物料類似于平推流，反應(yīng)迅速，各部分停留時(shí)間相差不大，所以分子鏈形成長(zhǎng)支鏈較少。

通常，分子鏈線性結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的動(dòng)態(tài)黏度～虛數(shù)黏度曲線接近半圓形，而有長(zhǎng)支鏈時(shí)曲線則會(huì)偏離半圓出現(xiàn)上揚(yáng)，從圖1可以看出：GW的上揚(yáng)幅度最大，對(duì)應(yīng)的長(zhǎng)支鏈數(shù)最多，YW-40無上揚(yáng)曲線，說明其長(zhǎng)支鏈非常少。

圖1 動(dòng)態(tài)黏度～虛數(shù)黏度關(guān)系曲線Fig.1 Dynamic viscosity as a function of imaginary viscosity

損耗因子（tanδ）是表征高分子材料黏彈性行為的物理量，tanδ越大，說明損耗的能量越多，材料的回復(fù)性越差，在外力作用下高分子鏈的松弛也較慢。從圖2可以看出：隨著ω的增加，高分子鏈段松弛加快，tanδ逐漸下降出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)，沒有長(zhǎng)支鏈的聚合物在低頻區(qū)下降較快。從圖2還可以看出：GN與GW的tanδ下降緩慢，說明其有長(zhǎng)支鏈存在，YW-40下降較快，類似線性結(jié)構(gòu)，幾乎不含長(zhǎng)支鏈，這與動(dòng)態(tài)黏度～虛數(shù)黏度分析結(jié)果一致。

圖2 tanδ隨ω變化曲線Fig.2 Rheological loss as a function of angle frequency

2.6 流變性能

從圖3可以看出：GW與GN的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，剪切變稀明顯；YW-40在低剪切區(qū)域有一平臺(tái)區(qū)，類似于牛頓流體，熔體黏度近似于零切黏度，隨著剪切增強(qiáng)，熔體進(jìn)入剪切變稀區(qū)，在此區(qū)間內(nèi)剪切黏度隨ω增加而急劇下降；當(dāng)ω達(dá)到一定時(shí)，剪切黏度重新進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，即近似于無限稀黏度。從圖3還可以看出：在低剪切頻率范圍內(nèi)，YW-40的剪切黏度低于GW與GN，隨著剪切速率的提高，GW與GN的剪切黏度變稀明顯，其中，GW最明顯，這與其重均分子量大、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬相對(duì)應(yīng)；在進(jìn)入高剪切區(qū)（ω>100 rad/s）時(shí)，YW-40與GW的剪切黏度相近，低于GN。

圖3 剪切流變曲線對(duì)比Fig.3 Shear rheological viscosity as a function of angle frequency

熔體黏度比（島相熔體黏度與海相熔體黏度之比）是影響共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的最關(guān)鍵因素，在兩相共混物體系中，黏度低的組分傾向于形成連續(xù)相，黏度高的組分形成分散相。在共混紡絲中，當(dāng)共混物配比一定時(shí)，熔體黏度比是纖維相形態(tài)的決定因素，熔體黏度比越小，島相直徑變小，但是給纖維的剝離帶來困難，熔體黏度比越大，島相直徑變大，使剝離工序變得簡(jiǎn)單。分析結(jié)果顯示，LDPE YW-40與GW的熔體黏度較小，GN的熔體黏度最高，可推斷分別采用LDPE YW-40與GW制備的超細(xì)纖維島相直徑較大，采用GN制備的超細(xì)纖維的島相直徑較小。

在不定島共混熔融紡絲過程中，噴絲板內(nèi)由于徑向剪切速率不均，纖維中芯層與外層海島相分布不同，一般來說芯層剪切速率最大，黏度較低，島相界面較大，外層剪切速率較小，黏度較高，島相界面較小，從而造成最終纖維直徑分布不均。GW與GN剪切變稀程度明顯，說明其在徑向方向黏度差別較大，纖維內(nèi)島相直徑分布更分散，YW-40由于其剪切敏感性弱，徑向黏度差別較小，纖維島相直徑均一性更好。

對(duì)3個(gè)試樣進(jìn)行溫度掃描分析，見圖4。利用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算其黏流活化能，YW-40，GW，GN的黏流活化能分別為24.2，17.2，18.3 kJ/mol。YW-40的分子結(jié)構(gòu)由于支鏈較少，分子間排列緊密，自由空間較小，故黏流活化能較大，GW與GN黏流活化能相近。一般來說，黏流活化能較大的產(chǎn)品，黏度對(duì)溫度敏感性較高，YW-40的黏流活化能最大，對(duì)應(yīng)的溫度敏感性最高，即隨著加工溫度的變化，材料的MFR或者黏度變化程度最大，這與MFR中一定載荷下不同溫度的熔流比相一致。

圖4 溫度掃描曲線Fig.4 Rheological viscosity as a function of temperature

熔體拉伸流變是表征聚合物拉伸性能的重要方法之一，可表征材料熔融擠出紡絲性能。熔體拉伸性能主要由材料鏈段結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量、支化度等因素決定。從圖5可以看出：YW-40的熔體拉伸斷裂應(yīng)力最小，熔體拉伸斷裂速率最高，GW的熔體拉伸斷裂應(yīng)力最大，熔體拉伸斷裂速率最低。熔體在擠出口模后，在牽引輥拉伸作用下，分子鏈間先解纏繼而發(fā)生鏈段取向，由于GW的相對(duì)分子質(zhì)量較大，長(zhǎng)鏈支化較多，分子鏈纏結(jié)嚴(yán)重，所以熔體在解纏及取向時(shí)困難，表現(xiàn)為拉伸斷裂應(yīng)力較大，斷裂拉伸應(yīng)變較小，而YW-40由于相對(duì)分子質(zhì)量較小，且分布窄，分子中長(zhǎng)鏈支化少，在受到牽伸時(shí)解纏及取向容易，所以熔體拉伸速率較大而拉伸斷裂應(yīng)力較小。

圖5 熔體拉伸流變分析Fig.5 Melt tensile stress at break as a function of melt stretching rate

2.7 溶解抽出性能

超細(xì)纖維的優(yōu)良特性是建立在經(jīng)拉伸后的超細(xì)纖維中LDPE能夠在熱甲苯、二甲苯溶劑中充分剝離的基礎(chǔ)上，因此，超細(xì)纖維的開纖工藝尤為重要，LDPE溶解抽出率是一個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)。測(cè)試3個(gè)試樣在熱甲苯（140 ℃）中溶解一定時(shí)間后的溶出率。聚乙烯溶解抽出過程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，包括二甲苯向聚乙烯內(nèi)部擴(kuò)散，二甲苯對(duì)聚乙烯的溶解及溶解的聚乙烯向外部擴(kuò)散，即聚乙烯溶脹-溶解的過程。聚乙烯是結(jié)晶性聚合物，晶體的存在極大限制了溶劑分子的滲透速率。YW-40的結(jié)晶度最高，溶劑進(jìn)入聚乙烯內(nèi)速率較慢，即溶脹過程較慢，所以其在5 min與10 min的溶解抽出率最低，GN及GW由于結(jié)晶度低，溶劑滲入速率快，分子鏈段解纏容易，所以其溶解抽出率較高。在20 min時(shí)，三者的最終溶解抽出率均達(dá)到98%以上，完全抽出。

表7 超細(xì)纖維用LDPE的溶解抽出性能Tab.7 Dissolving and extraction properties of LDPE for superfine fiber

2.8 超細(xì)纖維紡絲加工性能分析

將3種超細(xì)纖維用LDPE分別與PA 6按質(zhì)量比55∶45混合均勻，進(jìn)行熔融紡絲試驗(yàn)，每組產(chǎn)品進(jìn)行1 h穩(wěn)定試驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中，3個(gè)產(chǎn)品的可紡性良好，紡絲卷繞過程順利，工藝參數(shù)穩(wěn)定，沒有斷絲、毛絲現(xiàn)象。從圖6可以看出：3種復(fù)合纖維截面海島相界面清晰；YW-40/PA 6復(fù)合纖維的島相直徑為6～10 μm，尺寸分布均勻，GW/PA 6復(fù)合纖維的島相直徑為5～10 μm，尺寸分布均勻性略差；由于GN熔體的黏度最高，相應(yīng)的復(fù)合纖維中島相直徑最小，GN/PA 6復(fù)合纖維的島相直徑為4～8 μm，尺寸分布均勻性一般。這與熔體黏度中推斷的3種LDPE所制纖維的島相直徑分析結(jié)果一致。

圖6 YW-40/PA 6，GW/PA 6，GN/PA 6復(fù)合纖維的截面形態(tài)Fig.6 SEM photos of YW-40/PA 6，GW/PA 6，and GN/PA 6 complex fibers

從表8可以看出：由于3種復(fù)合纖維均采用相同配方及工藝，因此線密度基本一樣。GW/PA 6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度最大，GN/PA 6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度最小，YW-40/PA 6與GW/PA 6復(fù)合纖維斷裂強(qiáng)度相近，YW-40/PA 6的斷裂拉伸應(yīng)變最高。

表8 超細(xì)纖維的力學(xué)性能Tab.8 Mechanical properties of superfine fiber

3 結(jié)論

a）管式法LDPE YW-40的重均分子量低、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，長(zhǎng)支鏈較少，熔融溫度、熔融焓高；MFR與GW相近；熔體黏度較低，黏流活化能較高，溫度敏感性強(qiáng)，剪切敏感性弱；LDPE YW-40的斷裂拉伸應(yīng)變高，熔體拉伸斷裂速率高，溶解抽出率較低。

b）YW-40，GW，GN的可紡性相當(dāng)，3種復(fù)合纖維截面分相清晰。YW-40/PA 6復(fù)合纖維的尺寸分布均勻，GN/PA 6復(fù)合纖維的島相直徑較小，GW/PA 6復(fù)合纖維的斷裂強(qiáng)度與YW-40/PA 6復(fù)合纖維相近。