呂海龍

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101）

聚丙烯（PP）非織造布，又稱無紡布，是由不規(guī)則排列的PP纖維通過機械、化學或熱黏合方法加工得到的一類重要制品［1］。PP纖維具有無毒、強度高、拒水、耐酸堿等優(yōu)點，可用于裝飾材料、過濾材料及服裝等領域。根據非織造布的生產工藝形式，其制備方法可分為干法、濕法或聚合物法。其中，干法非織造布通常用于紡織業(yè)，濕法非織造布用于造紙工業(yè)，聚合物鋪設非織造布主要用于塑料制造和擠出過程。干法是制備非織造布應用最多的方法，其又分為短纖針刺法和長絲紡黏法。短纖針刺法是先將PP短纖維制成短纖網，穿插鋪疊，再經針刺工藝加固，使纖維相互交叉纏結，形成PP短纖針刺非織造布，該工藝得到的產品結構蓬松，密度和厚度較大，具有較好的吸水滲水性能，適用于過濾和排水工程領域，但制品中纖維間的結合力小，當所受的外力較大時，易產生纖維滑脫或位移。長絲紡黏法具有工藝流程短、生產速度快、產量高、環(huán)境友好等優(yōu)點，已成為非織造布生產的主要方式。長絲紡黏法是先將PP顆粒加熱并擠壓熔融，再經噴絲板噴出，由冷卻裝置冷卻后，通過氣流牽伸或機械牽伸成為大量細長絲，然后雜亂地鋪放在成網簾上形成纖維網，再通過針刺工藝將纖維網固結成布。長絲紡黏法由于需要連續(xù)紡絲、牽伸、鋪網，而且紡絲速率快，故所用原料的熔體流動速率（MFR）較大，一般在30～40 g/10 min［2］。目前，工業(yè)上生產非織造布專用PP的方法主要有氫調法和可控流變法［3］。本工作通過產品設計和實驗，采用可控流變法，在國產環(huán)管工藝上開發(fā)了非織造布專用PP PPH-Y38，通過對生產工藝和造粒機參數進行調整，解決裝置穩(wěn)定運行和產品質量波動等問題。

1 實驗部分

1.1 產品設計思路

生產MFR為40 g/10 min的非織造物專用PP，通常采用氫調法和可控流變法。氫調法是在聚合過程中利用氫氣對聚合物鏈段活性中心進行鏈轉移和鏈終止，實現較高MFR的PP生產，所制PP的相對分子質量分布較寬；可控流變法，即在較低MFR粉料的基礎上，在擠壓造粒階段加入過氧化物降解，得到高MFR、窄相對分子質量分布的PP［4-5］。

采用氫調法生產的非織造布專用PP，由于其相對分子質量分布較寬，當采用長絲紡黏法將其制成無紡布時，會發(fā)現冷卻時部分長鏈段PP在高溫條件下快速定型，最終在制品表面形成凝膠，雖然產品的挺度較高，但透氣性能較差，因此，用其生產無紡布時，為達到力學性能與過濾性能的平衡，對成型設備及控制參數要求較高［6］。

添加有機過氧化物對低MFR的PP進行化學降解，也是制備高MFR非織造布專用PP比較可行的生產方式。有機過氧化物通常隨后加工助劑一起加入到擠出機的前端，利用擠出機內擠壓混煉產生的高溫，使過氧化物分解產生自由基，自由基會奪取PP鏈段上與叔碳原子相連的氫原子，從而使分子鏈斷裂，且分子鏈越長，其叔碳原子越多，斷鏈的概率也越大。控制合理的過氧化物用量，可以制備MFR為30～40 g/10 min，且相對分子質量分布較窄的無紡布專用PP。相對分子質量分布窄的PP，其熔體的流變性能也相對穩(wěn)定，能保證更好的紡絲連續(xù)性，有利于提高紡絲速率。但過氧化物與PP分子鏈的作用需要適宜的溫度和足夠的時間，因此，不恰當的過氧化物用量和擠出機控制參數，會殘留過多未反應完全的過氧化物，導致產品氣味較重，揮發(fā)分含量較高；且過氧化物在擠壓機分散不均勻，易導致切粒纏刀、停車等事故。另外，造粒時沒有分解的過氧化物殘留在PP粒料中，不僅會造成PP粒料的MFR波動，影響產品的外觀及黃色指數，還會影響其后長絲紡黏法制備無紡布的物化性能。因此，合適的過氧化物用量，即適宜的降解倍率，是可控流變法制備無紡布專用PP關鍵因素之一［7］。

通過添加有機過氧化物降解得到的PP，必須選擇適宜的加工助劑，才能實現最終合格非織造布專用PP的制備，專用PP通常需要適應較高的加工溫度以及具備較低的灰分含量［8］。常用抗氧劑體系在高溫加工中易失效引起纖維黃變，根據以往成熟的生產經驗，在保證產品質量前提下，為適應高溫加工要求，通常替換常用的主抗氧劑1010為RIANOX 3114或者RIANOX 1790，這兩類抗氧劑為高溫長效抗氧劑，在多個產品中有成功應用案例。同時，吸酸劑種類和規(guī)格也需要嚴格控制，吸酸劑是PP中灰分的主要來源，灰分含量過高會降低PP的可紡性，并嚴重影響紡絲生產的穩(wěn)定，借鑒成熟的生產經驗，選擇粒徑均一的硬脂酸鋅，可以滿足應用需要［9］。

1.2 主要原料

專用PP：均聚PP，MFR分別為1.5，3.5，5.0，7.5 g/10 min，分別記作試樣1～試樣4，自制。過氧化物2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己烷，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司。抗氧劑RIANOX 3114，抗氧劑RIANOX 1790：天津利安隆新材料股份有限公司。硬脂酸鋅，純度不低于99%，廣州呈核科技股份有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：采用美國TA Instraments-Waters LLC公司的Q100型差示掃描量熱儀按ASTM E 794—2018測試；MFR采用德國Thermo Electron公司的556-0031型熔體流動速率測定儀按GB/T 3682.1—2018測試；凝膠滲透色譜（GPC）分析：采用美國Polymer Laboratories公司的PL-220型凝膠滲透色譜儀測試，1,2,4-三氯苯為溶劑，淋洗溫度為150 ℃，流量為1.0 mL/min。

拉伸性能采用深圳新三思材料檢測有限公司的CMT-5204型萬能材料試驗機按GB/T 1040.2—2006測試；彎曲性能采用日本島津公司的AG-5000A型萬能材料試驗機按GB/T 9341—2008測試；抗沖擊性能采用意大利西斯特公司的7611型擺錘沖擊儀按GB/T 1043.1—2008測試。負荷變形溫度采用日本安田精機制作所的148-HDPC-6型負荷變形溫度試驗儀按GB/T 1634.2—2008測試；灰分含量采用干法灰化稱重，按GB/T 9345.1—2008測試；黃色指數采用美國Hunterlab公司的HunterlabLabScanXE型色差儀按GB/T 39822—2021測試。粉末流動性能采用一定體積的聚合產物通過標準孔徑漏斗所用的時間表示。

2 結果與討論

2.1 聚合工藝

中國石化海南煉油化工有限公司（簡稱海南煉化公司）200 kt/a的PP裝置采用中國石化二代環(huán)管工藝，配置了預聚合環(huán)管反應器，流程見圖1，根據多個PP牌號的生產經驗，經過預聚合后有利于催化劑活性的平穩(wěn)釋放，減少顆粒破碎和細粉產生。

圖1 環(huán)管PP工藝流程示意Fig.1 Flow diagram of PP loop process

非織造布專用PP為均聚PP，因此，所有反應器中原料僅有丙烯和氫氣。按實驗設計給出了生產方案，并考慮穩(wěn)定生產要求，采用氫調法得到合適MFR的聚合產物，同時通過工藝參數控制，控制兩個環(huán)管反應器MFR差。通常催化劑的有效活性在環(huán)管反應器中釋放，兩個環(huán)管反應器MFR差越小，PP性能越相近，再通過可控流變工藝可以得到相對分子質量更窄的PP。主要控制參數見表1。

表1 生產中原料加入量控制Tab.1 Control of feedstock in production

各反應器在滿負荷工況下，氫氣用量合理，同時催化劑經過預聚反應器進行充分預聚合后，活性釋放緩和，生產過程相對平穩(wěn)，各反應器物料顆粒均勻，粉末流動性能良好，符合實驗預期。

2.2 降解倍率驗證

目前，比較常用的非織造布專用PP的MFR為30～40 g/10 min，均聚PP的MFR越高，熔融所需熱量越少，熔體流動阻力也越小。通常，下游用戶從節(jié)能增效角度考慮，希望使用MFR偏高的PP。通過合理的過氧化物用量調節(jié)最終產品的MFR，既可保證產品質量的穩(wěn)定，也可保證裝置的穩(wěn)定高負荷生產，還能滿足下游客戶高效生產的要求。

采用5 L聚合釜模擬生產不同MFR的PP，使用天華化工機械及自動化研究設計院有限公司的STJ型雙螺桿擠出機進行降解造粒實驗，考察降解倍率、MFR與螺桿電流之間的關系。從表2可以看出：降解劑加入量較多，需要提高螺桿中段嚙合返混段溫度，以確保過氧化物與基料充分接觸反應，而降解劑用量降低，在同等螺桿轉速下，即同等物料停留時間下，溫度可以適當降低。

表2 降解造粒實驗數據Tab.2 Experimental data obtained from degradation and granulation

過氧化物用量大，在螺桿轉速相同，即過氧化物與基礎粉料接觸時間相同的情況下，其未充分反應而殘留的量較多，產品氣味較大?？紤]到工業(yè)化生產的螺桿長徑比小于實驗螺桿，嚙合返混效果差，但可以提高溫度，同時適宜的降解倍率可以實現產品的相對分子質量較窄（見表3），從而滿足最終非織造布生產的要求［8］。降解倍率為8.0倍左右最佳（見表2），因此，設計聚合裝置生產MFR為5.0 g/10 min左右的PP粉料，同時，工業(yè)化生產中適度提高螺桿排氣設施能力，以排除降解過程中產生的小分子組分，盡可能消除產品中未消耗的過氧化物分解帶來的氣味問題。

表3 實驗產品測試數據Tab.3 Test data of experimental products

2.3 造粒工藝調整

由于均聚PP的等規(guī)指數高，所以熔體黏度高，在造粒機模板、熔融泵、濾網等位置，熔體與機體會形成較大摩擦而形成湍流，從而造成模孔堵塞，粒料拖尾、拉絲等現象，嚴重的可能造成顆粒水管道堵塞等［6］。

通常，按表4的擠壓造粒機運行參數進行生產。但在轉產數小時后，就會出現拖尾粒和碎片料增多現象，主要是因為切粒效果變差所致。根據PP分子結構特點，在熔融和剪切力作用下存在剪切變稀現象，解決顆粒形態(tài)變差通常采取的措施有：（1）降低模板和顆粒水溫度，使造粒后的物料因溫度降低而黏度下降，從而盡快冷卻固化；（2）切刀采用硬刀盤，加快切刀轉速并適當提高進刀壓力，從而減少拖尾料的產生。將模板和顆粒水溫度降低2～3 ℃，同時更換刀盤，并將切粒機組件中切刀轉速增加到850 r/min，進刀壓力增大到5.4～5.5 MPa后，造粒工段運行趨于平穩(wěn)，產品形貌呈橢圓型，拖尾和拉絲現象明顯降低。

表4 擠壓造粒機運行參數Tab.4 Operation parameters of extrusion pelletizer

非織造布對灰分含量和黃色指數有較高要求，因此，選擇分解溫度高、抗氧化性能好的高效抗氧劑體系，以較低的抗氧劑加入量實現低灰分含量要求，抗氧劑優(yōu)選RIANOX 3114和RIANOX 1790。同時選擇粒徑均一、純度高的硬脂酸鋅，避免出現熔融紡絲時出現的堵孔斷絲現象。

2.4 目標產品PP PPH-Y38的測試

根據實驗配方驗證，同時依據市場對該產品性能的需求，采用中國石化催化劑有限公司生產的新型催化劑，其不含鄰苯二甲酸酯內給電子體，配合硅烷類外給電子體進行生產。PP PPH-Y38性能指標及工業(yè)化產品實測結果見表5。

表5 非織造布專用PP PPH-Y38的性能指標及實測結果Tab.5 Performance indexes and measured results of PP PPH-Y38 for non-woven fabrics

產品經海南煉化公司質檢中心出廠檢驗，滿足質量要求，各項性能均高于出廠指標，其中，關鍵指標之一的拉伸斷裂標稱應變實測值高于指標值20%以上，產品經目標客戶試用后，客戶反饋無紡布成型過程中，無斷絲、凝膠等不良現象，制品規(guī)整度高、柔軟性好、氣味小，可以滿足在包裝、服裝、家紡、醫(yī)療衛(wèi)生用品領域的應用。

3 結論

a）按產品設計思路，通過調控生產參數，實現兩個環(huán)管反應器中聚合物MFR差較小，再通過可控流變工藝可得到相對分子質量分布更窄的PP。

b）通過實驗驗證，使用過氧化物控制降解倍率為8.0倍左右，輔以高效后加工助劑體系，在優(yōu)化擠壓造粒機參數后生產非織造布專用PP PPH-Y38，產品經下游客戶試用，滿足質量要求。

c）適宜的降解倍率是非織造布專用PP生產的關鍵之一，可以實現目標產品較窄的相對分子質量分布，從而實現產品優(yōu)良的性能。

d）優(yōu)化調整造粒參數，減少拖尾料和碎片料的生成，同時優(yōu)選高效抗氧劑RIANOX 3114或RIANOX 1790和較好質量的除酸劑硬脂酸鋅，實現低灰分含量、低黃色指數產品的穩(wěn)定生產。