宿 鵬，謝重振，郝海賓，張志成，張 爽

（新疆藍(lán)山屯河化工股份有限公司，新疆 昌吉 831100）

國內(nèi)常見的溶劑型聚氨酯（PU）在合成過程中加入了有毒有害的有機(jī)溶劑，存在較高的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）釋放，導(dǎo)致其使用受限［1］。水性聚氨酯（WPU）采用的分散溶劑為水，在制備過程中極大減少甚至不用有機(jī)溶劑。不僅保留了溶劑型PU優(yōu)異的性能特點(diǎn)，還兼具低毒甚至無毒，不污染環(huán)境的優(yōu)勢(shì)，逐漸被人們認(rèn)可。WPU可代替溶劑型PU，應(yīng)用于涂料、涂層劑、黏合劑等領(lǐng)域，發(fā)展前景廣闊。WPU以水為分散介質(zhì)，在應(yīng)用時(shí)某些性能很難滿足使用需求，如漆膜行業(yè)要求WPU產(chǎn)品細(xì)度不大于40 μm、耐水時(shí)間大于48 h、附著力不低于2級(jí)，但實(shí)際生產(chǎn)的WPU固含量低、干燥速度慢、耐水性差、易起泡，附著力低、易從基材表面脫落，嚴(yán)重影響了其應(yīng)用［2］。WPU乳液主要采用離子型自乳化法制備。在預(yù)聚體制備過程中，引入大量的親水基團(tuán)，這些親水基團(tuán)容易與水形成氫鍵，從而增強(qiáng)分子鏈的親水性，改善PU乳膠粒子在水中的分散性，得到高透光率、低黏度、高固含量并且分散均勻的WPU乳液。影響WPU漆膜耐水性的因素較多，主要有3-羥基-2-羥甲基-2-甲基丙酸（DMPA）含量、預(yù)聚體中異氰酸酯基（—NCO）與羥基（—OH）的摩爾比、聚合物交聯(lián)度等。目前，針對(duì)這些影響因素，提高WPU耐水性的方法主要有：降低親水基團(tuán)含量、交聯(lián)改性、有機(jī)硅改性等［3］。附著力是WPU的另一項(xiàng)極為重要的性能指標(biāo)。涂敷基材、硬鏈段含量、交聯(lián)度、DMPA含量對(duì)WPU的附著力影響較大。本工作主要針對(duì)增加WPU的耐水性及附著力進(jìn)行研究，采用選擇最優(yōu)親水基團(tuán)含量、改變硬段含量、適度交聯(lián)、有機(jī)硅改性等方法來增加附著力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯（MDI），科思創(chuàng)聚合物（中國）有限公司；二羥甲基丙酸（DMPA），上海和鑠化工有限公司；聚四氫呋喃（PTMEG 1800），1,4-丁二醇（BDO），藍(lán)山屯河有限公司；三甲醇丙烷（TMP），中國石油天然氣股份有限公司吉林石化分公司；N,N-二乙基乙胺（TEA），南京潤升石化有限公司；N-乙基乙胺（EDA），陶氏化學(xué)（上海）有限公司；消泡劑XP21，廣東南輝新材料有限公司；丁酮，南京合誠化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，河源市金亨塑料廠。以上原料均為工業(yè)級(jí)。蒸餾水，自制。

1.2 WPU的合成

預(yù)聚階段：將PTMEG 1800與DMPA投入通氮?dú)獾娜跓坷?，在氮?dú)夥諊麻_啟機(jī)械攪拌，于120 ℃真空脫水2.0 h，自然降溫到70 ℃以下，向三口燒瓶內(nèi)加入稱量好的MDI、硅烷偶聯(lián)劑KH-550，反應(yīng)3.0 h［4］。

擴(kuò)鏈過程：取試樣檢測(cè)，在—NCO含量達(dá)到理論設(shè)計(jì)值后，加入擴(kuò)鏈劑BDO，控制反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h。

交聯(lián)：加入TMP作為內(nèi)交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)1.0 h；中和，乳化，降至預(yù)聚體溫度（35 ℃以下）；添加適量丙酮來控制預(yù)聚體的黏度不大于200 mPa·s，再向三口燒瓶內(nèi)加入計(jì)量好的中和劑TEA，中和0.5 h；將用于乳化的蒸餾水降溫到10℃以下，將計(jì)量好的EDA先滴入蒸餾水中稀釋且分散均勻；調(diào)高裝置的攪拌速度，向預(yù)聚體中快速加入含EDA的蒸餾水溶液，視乳化情況可再適當(dāng)補(bǔ)充蒸餾水，乳化1.0 h后，負(fù)壓下蒸餾所得乳液以除掉乳液中的有機(jī)溶劑，最終得到WPU乳液。

1.3 WPU漆膜的制備

按HGT 4761—2014的要求，在120 mm×50 mm馬口鐵上制備涂膜，施涂一道，養(yǎng)護(hù)7 d，要求最終得到厚度為（20±3）μm的WPU漆膜。

1.4 測(cè)試與表征

WPU漆膜的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司的FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，波數(shù)500 ～4 000 cm-1。

乳液外觀按GB/T 1722—1992測(cè)試，目測(cè)法觀察乳液表觀性能，檢查乳液的透明度、乳液的顏色、乳液分散性情況，以及乳液內(nèi)部是否有雜質(zhì)、團(tuán)聚或絮狀物。

細(xì)度采用標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司的BGD 241型刮板細(xì)度計(jì)（量程100 μm）按GB/T 1724—2019測(cè)試。

鉛筆硬度采用標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司的BGD 505型組合鉛筆硬度計(jì)在涂覆的馬口鐵上按GB/T 6739—2006測(cè)試。

耐水性實(shí)驗(yàn)按GB/T 1733—1993中的甲法進(jìn)行，將漆膜放入去離子水中浸泡48 h。記錄漆膜耐水性能，主要表現(xiàn)在有無發(fā)白失光，是否起泡、生銹和脫落等不良現(xiàn)象。

涂膜劃格實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司的BGD 502型漆膜劃格器按GB/T 9286—1998測(cè)試，在涂膜上用劃格器垂直劃兩道，表面即劃下36個(gè)正方形，軟毛刷輕刷刮痕，用壓敏膠帶進(jìn)行黏附拉扯測(cè)試，確定附著力等級(jí)（1～5級(jí)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1看出：2 220～2 280 cm-1的—NCO特征峰消失，3 296 cm-1處出現(xiàn)PU的—NH特征峰，說明—NCO已經(jīng)完全參與反應(yīng)并消耗完全，沒有殘留?！狢H3，—CH2—的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2 943，2 860 cm-1，氨基甲酸酯的羰基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 732 cm-1；酯鍵、醚鍵的吸收峰分別出現(xiàn)在1 221，1 105 cm-1。這表明制備產(chǎn)物含有聚氨酯的所有化學(xué)鍵，為聚氨酯產(chǎn)品。

圖1 漆膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of paint film

2.2 DMPA的影響

DMPA作為自乳化劑，通過—OH與主鏈段上的—NCO相連，將自身攜帶的親水性離子基團(tuán)羧基（—COOH）帶入PU分子結(jié)構(gòu)，使WPU可以自乳化。從圖2可以看出：當(dāng)DMPA含量過小時(shí)，乳膠粒子親水性不足從水中游離出來，就會(huì)有不溶于水的顆粒物產(chǎn)生。隨著DMPA用量的增加，乳液分散更加均勻細(xì)膩，獲得了更好的乳化效果，粒徑減小，穩(wěn)定性提高，當(dāng)DMPA含量達(dá)到4.3%（w）時(shí)，乳液細(xì)度最低，為30 μm［5］。但當(dāng)DMPA含量超過4.0%（w）時(shí)，乳液中同等體積內(nèi)乳膠粒子的數(shù)量更多，并且乳膠粒子的親水性大幅增加，大量水與粒子表面的—COOH生成結(jié)合水，體積膨脹，粒徑增大，乳液黏度急劇增加。DMPA含量增加的同時(shí)，PU鏈段中引入的親水基團(tuán)—COOH也會(huì)相應(yīng)增多，形成的漆膜顯現(xiàn)出不耐水解，從圖2還可以看出：當(dāng)DMPA含量超過4.0%（w），漆膜耐水性下降明顯，耐水時(shí)間不足48 h。

圖2 DMPA含量對(duì)WPU細(xì)度與耐水性的影響Fig.2 Fineness and water resistance of WPU with different DMPA contents

通過涂膜劃格實(shí)驗(yàn)測(cè)試漆膜附著力發(fā)現(xiàn)，DMPA含量為3.5%，3.7%，4.0%，4.3%，4.6%，4.9%（w）時(shí)，漆膜附著力分別為5，1，1，3，5，5級(jí)。DMPA含量為3.5%（w）時(shí)，漆膜全部脫落（5級(jí)）。當(dāng)DMPA含量為3.7%～4.0%（w）時(shí)，漆膜附著力達(dá)到1級(jí)，滿足使用要求。當(dāng)DMPA含量繼續(xù)增加至4.3%（w）時(shí)，漆膜附著力降至3級(jí)，進(jìn)一步增加DMPA含量至4.6%（w）時(shí)，漆膜全部脫落。這是由于DMPA有較大的極性，增加其用量可以提高漆膜極性，進(jìn)而提升漆膜在極性材料（馬口鐵）表面的黏附能力。DMPA含量超過4.3%（w）后，乳膠粒子粒徑過大，粒徑對(duì)附著力又會(huì)造成影響，無法鑲嵌進(jìn)基材表面的微小凹凸平面時(shí)，接觸面減小，附著力下降，漆膜就容易脫落。綜合考慮，最佳DMPA用量為3.7%～4.0%（w）。

2.3 硬段含量的影響

在DMPA含量為3.7%（w），TMP含量為1.1%（w）時(shí)，通過調(diào)整硬段含量至30%，35%，40%，45%，50%，55%（w）合成了一系列WPU乳液。從表1可以看出：乳液粒子細(xì)度呈先降低后增加的趨勢(shì)，硬段含量為35%～45%（w）時(shí)，乳液粒子細(xì)度不超過40 μm。乳液固含量先增長至35%（w），之后逐漸降低。這是因?yàn)橛捕魏啃∮?5%（w）時(shí)，乳液中具有柔性的軟段較多，軟段舒散開來，導(dǎo)致乳液黏度增加，固含量難以提升，甚至形成凝膠。而當(dāng)硬段含量大于40%（w）時(shí)，致密的硬段微相區(qū)就會(huì)相應(yīng)的增加，硬段微相區(qū)內(nèi)親水基團(tuán)電離，發(fā)生相轉(zhuǎn)變將會(huì)需要更多的水，導(dǎo)致乳液固含量降低。提升硬段含量有利于提升漆膜的鉛筆硬度，提升抗劃格的能力。當(dāng)硬段含量在35%～45%（w）時(shí)，漆膜鉛筆硬度達(dá)到HB，但隨著硬段含量的增加，受固含量、分散均勻程度的影響，漆膜鉛筆硬度下降至B。漆膜的耐水性在硬段含量為35%～40%（w），達(dá)到最高，浸泡48 h后未出現(xiàn)漆膜缺陷。當(dāng)硬段含量小于35%（w）時(shí)，水分子更容易侵入柔性的軟段鏈段中；當(dāng)硬段含量大于40%（w），漆膜粒徑較大，分散不均，與基材黏附不牢，浸泡后容易出現(xiàn)發(fā)白、銹點(diǎn)等缺陷。在硬段含量為35%～45%（w）時(shí)，漆膜附著力可達(dá)1級(jí)，產(chǎn)品性能最優(yōu)。當(dāng)硬段含量小于等于30%（w）或大于等于50%（w）時(shí)，漆膜全部脫落，這主要是由于乳液粒子細(xì)度過大，接觸面不足所致；硬段含量為45%（w）時(shí)，附著力下降到了2級(jí)。

表1 不同硬段含量的WPU性能Tab.1 Properties of WPU with different hard segment contents

2.4 細(xì)度和耐水性

選擇硬段含量為40%（w），通過調(diào)整TMP含量至0，0.5%，1.0%，1.1%，1.2%，1.3%，1.4%（w），合成了一系列WPU乳液。從圖3可以看出：加入TMP，使WPU鏈段發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)變得更加致密，乳膠粒子的細(xì)度不斷變大，極大降低了水分子侵蝕帶來的不利影響，硬段相的剛性增強(qiáng)。從圖3還可以看出：漆膜耐水性大幅提升。在TMP加入量不足1.0%（w）時(shí)，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少，細(xì)度、耐水性均未發(fā)生明顯變化。這是因?yàn)樵谌榛^程中殘余的—NCO會(huì)與水中游離的—OH反應(yīng)，同樣產(chǎn)生交聯(lián)，TMP加入量較少時(shí)，交聯(lián)支點(diǎn)較少不足以形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。TMP加入量超過1.4%（w）后，體系交聯(lián)程度大幅提高，使乳液粒子細(xì)度急劇增大，甚至形成微粒，分散體外觀變白，儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降，分散不好，形成的漆膜無法浸潤到基材內(nèi)部，產(chǎn)品的附著力變差，同時(shí)由于分散不均勻，成膜的耐水性也變差。TMP加入量為1.3%（w）時(shí)，乳液粒子細(xì)度增加至40 μm，耐水性最好，耐水時(shí)間達(dá)48 h，附著力也提升至1級(jí)。因此， TMP最佳用量為1.3%（w）。

圖3 TMP含量對(duì)WPU細(xì)度及耐水性的影響Fig.3 Fineness and water resistance of WPU with different TMP contents

2.5 有機(jī)硅改性

自乳化WPU在分子鏈段中引入親水基團(tuán)—COOH，使乳液乳化變得容易，但是也導(dǎo)致了涂膜更加親水，不耐水的侵蝕。向PU鏈段上接入有機(jī)硅，借用有機(jī)硅極強(qiáng)的表面自由能，PU涂膜具備一定的疏水疏油性能，耐熱耐水性能明顯提升，改善了由于親水基團(tuán)而帶來的弊端［6］。選擇有機(jī)硅分別在預(yù)聚、擴(kuò)鏈階段加入。在預(yù)聚階段與MDI一起加入時(shí)，有機(jī)硅直接與濃度更高的含—NCO溶液反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間更長。有機(jī)硅直接鑲嵌在—NCO的鏈段中，乳液粒子的耐水性因?yàn)橛袡C(jī)硅的加入而提升明顯。在擴(kuò)鏈階段與BDO一起加入時(shí)，有機(jī)硅與溶液中的—NCO反應(yīng)時(shí)間較短，有機(jī)硅主要鑲嵌在已初步成型的乳液粒子表面，在表面舒展開來，粒子的耐水性有所提升。但由于有機(jī)硅對(duì)乳液在基材上的黏附存在不利的影響，故附著力有所下降。從表2可以看出：在預(yù)聚階段有機(jī)硅加入量為4.8%（w）時(shí)，漆膜耐水時(shí)間可達(dá)48 h，附著力為1級(jí)。當(dāng)有機(jī)硅加入量小于4.8%（w）時(shí)，對(duì)乳液粒子細(xì)度的影響不明顯，耐水時(shí)間僅能提升至12 h左右；當(dāng)加入量增至5.8%（w），乳液粒子細(xì)度明顯增加，粒子無法透入基材表面，附著力降至3級(jí)。

表2 有機(jī)硅對(duì)WPU性能的影響Tab.2 Effect of silicone on properties of WPU

3 結(jié)論

a）采用MDI，PTMEG 1800，BDO，DMPA，TMP，硅烷偶聯(lián)劑KH-550等制備了WPU乳液。

b）在DMPA含量為3.7%～4.0%（w），TMP含量為1.3%（w），硬段含量為35%～40%（w），加入4.8%（w）的有機(jī)硅改性時(shí)，漆膜的附著力顯著提高，達(dá)到1級(jí)，耐水時(shí)間達(dá)到48 h，綜合性能優(yōu)異。