馬寶軍

（中國石油四川石化有限責(zé)任公司，四川 成都 611930）

中國石油四川石化有限責(zé)任公司300 kt/a高密度聚乙烯裝置采用利安德巴塞爾工業(yè)公司的Hostalen低壓淤漿工藝，生產(chǎn)包括管材專用聚乙烯HMCRP100N在內(nèi)的各種牌號(hào)高密度聚乙烯［1］，工藝流程見圖1。該裝置采用專利商提供的Z501型催化劑長(zhǎng)期生產(chǎn)HMCRP100N，催化劑活性僅為（18 500±500）g/g。為裝置節(jié)能降耗，增加效益，本工作對(duì)催化劑活性低的影響因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的改進(jìn)措施。

圖1 Hostslen淤漿法高密度聚乙烯工藝流程示意Fig.1 Process flow of Hostslen slurry high density polyethylene production

1 催化劑活性低的影響因素

1.1 催化劑配制過程

專利商提供的催化劑為桶裝干粉催化劑。首先用聚合級(jí)精制己烷（正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%）將催化劑稀釋為規(guī)定濃度的催化劑漿液，再經(jīng)計(jì)量泵輸送至聚合反應(yīng)器中引發(fā)乙烯發(fā)生加成反應(yīng)。由于催化劑配制處于開放環(huán)境中，未采取專人配制模式，而是采用班組操作人員輪流配制方式。由于每位操作人員的操作習(xí)慣和方式存在差異，可能發(fā)生催化劑卸料不徹底、催化劑卸料過程中被大氣中的催化劑毒物（如水和氧氣等）污染，容易造成不同批次催化劑的活性存在差異。

1.2 催化劑二級(jí)過濾

Z501型催化劑屬預(yù)聚催化劑，在使用初期，反應(yīng)器催化劑進(jìn)料流量波動(dòng)幅度較大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此，結(jié)合專利商的建議，在催化劑輸送管線上增加過濾器進(jìn)行二級(jí)過濾［2］（見圖2）。一級(jí)過濾位于催化劑儲(chǔ)罐出料管口，去除較大催化劑顆粒，二級(jí)過濾位于催化劑計(jì)量罐進(jìn)料管口，進(jìn)一步對(duì)催化劑顆粒進(jìn)行均化。在催化劑管線上增加二級(jí)過濾器后發(fā)現(xiàn)，一級(jí)過濾在催化劑輸送之前均需要使用氮?dú)鈱?duì)其反吹掃，使較大顆粒的催化劑停留在催化劑儲(chǔ)罐中，反之催化劑填充程序無法順利完成，催化劑濃度被過度稀釋。同時(shí)，需定期打開二級(jí)過濾器清理，也會(huì)造成一定量催化劑損失，使催化劑實(shí)際使用濃度低于配制濃度，且隨著時(shí)間的累積，濃度差別愈加明顯，表現(xiàn)為活性下降。

圖2 催化劑輸送過程二級(jí)過濾流程示意Fig.2 Process flow of secondary filtration in catalyst conveying

1.3 原料

原料乙烯、1-丁烯由相對(duì)分子質(zhì)量不同的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴組成的復(fù)雜混合物煉制而成，混合物中含有的微量水、醇、酸、胺等物質(zhì)，是乙烯發(fā)生配位聚合的終止劑［3］，因此，乙烯發(fā)生聚合前需要除去這些雜質(zhì)，如果去除不完全，將造成催化劑活性降低。

1.3.1 乙烯中CO2含量高

CO2是催化劑的重要毒物，能使催化劑活性迅速降低，引起產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率快速降低，造成產(chǎn)品質(zhì)量不合格。2020年1—4月，該裝置發(fā)生的6次生產(chǎn)波動(dòng)中，有3次是因?yàn)橐蚁┲蠧O2含量高引起的，占生產(chǎn)波動(dòng)總次數(shù)的50%。

1.3.2 1-丁烯中1,3-丁二烯含量高

從圖3可以看出：2019年11月，Z501型催化劑活性保持在20 000～21 000 g/g，而2020年3月，催化劑活性僅為18 000～19 000 g/g，降低約10%。經(jīng)查閱相關(guān)歷史數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)1-丁烯中催化劑毒物1,3-丁二烯的含量明顯升高，其平均值達(dá)到專利商要求的控制值［30×10-6（w）］的2.2倍。一定條件下，1,3-丁二烯在鈦系催化劑的作用下會(huì)發(fā)生聚合，生成聚丁二烯橡膠［4］，因此，原料中1,3-丁二烯含量增加會(huì)引起催化劑損耗增加，最終導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖3 1-丁烯中主要催化劑毒物含量Fig.3 Content of main catalyst poisons in1-butene

1.4 己烷溶劑

聚合反應(yīng)系統(tǒng)中的游離水是催化劑活性降低的一個(gè)重要影響因子。隨著裝置運(yùn)行周期的增加，精制己烷中的游離水逐漸使吸附塔飽和失效，最終隨精制己烷進(jìn)入聚合反應(yīng)系統(tǒng)，引起催化劑活性下降。溶劑己烷中游離水的來源：（1）外購己烷水含量偏高。所用己烷均為外部采購，己烷質(zhì)量差異、己烷罐車清洗后置換不合格、罐車罐體密封性、己烷儲(chǔ)罐及附屬管線置換不合格等均是引起粗己烷含水量偏高的因素之一。（2）蠟蒸發(fā)器腐蝕泄漏。Hostalen工藝蠟蒸發(fā)器/分離器的作用就是將溶解在己烷中的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯脫除，其工作原理為熱虹吸。當(dāng)母液進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)被中壓蒸汽加熱，變成氣液混合物，密度變小，從蒸發(fā)器上部進(jìn)入分離罐，而分離罐底部的母液因密度較大，自動(dòng)流向蒸發(fā)器，這樣分離罐→分離罐底部→蒸發(fā)器→分離罐頂部形成一個(gè)自然循環(huán)，母液不斷被加熱蒸發(fā)分離。裝置歷次檢修均發(fā)現(xiàn)蠟蒸發(fā)器存在腐蝕泄漏的現(xiàn)象，原因是粗己烷中的游離水與聚合母液中殘留的催化劑組分Cl-在蠟蒸發(fā)器管程形成強(qiáng)酸HCl，長(zhǎng)時(shí)間累積并逐漸腐蝕蠟蒸發(fā)器管板焊接薄弱處，使其腐蝕穿孔，蠟蒸發(fā)器殼程中壓蒸汽進(jìn)入管束低壓己烷中，需要停車對(duì)漏點(diǎn)進(jìn)行焊接處理。（3）油水分離罐V-3401分離效果差。Hostalen工藝使用液環(huán)式壓縮機(jī)K-3501/K-3502對(duì)聚合尾氣和其他排放尾氣中的烴類進(jìn)行回收，密封脫鹽水的注入量為2 t/h，回收后的烴類物質(zhì)隨著脫鹽水一起持續(xù)排放至V-3401中間腔（見圖4），在生產(chǎn)波動(dòng)或者其他因素等引起V-3401油水分離液面發(fā)生劇烈波動(dòng)時(shí)，油水分離效果變差，使部分脫鹽水夾帶至己烷系統(tǒng)，最終進(jìn)入聚合反應(yīng)系統(tǒng)導(dǎo)致催化劑活性降低。

圖4 V-3401流程示意Fig.4 Process flow of V-3401

1.5 反應(yīng)停留時(shí)間

由催化劑的分子動(dòng)力學(xué)可知，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間越長(zhǎng)，催化效率越高，延長(zhǎng)停留時(shí)間，有助于提高催化劑活性。停留時(shí)間愈短，則催化劑活性降低。通常情況下，釜式反應(yīng)器催化劑停留時(shí)間為反應(yīng)器容積與原料體積流速的比值。Hostalen高密度聚乙烯淤漿工藝乙烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上，從表1可以看出：某同類高密度聚乙烯裝置最高生產(chǎn)負(fù)荷為35 t/h，催化劑活性保持在（22 000±1 000）g/g，其反應(yīng)停留時(shí)間較本裝置長(zhǎng)約12 min，本裝置催化劑停留時(shí)間短可能是催化劑活性總體略低的原因之一。

表1 不同反應(yīng)負(fù)荷時(shí)催化劑停留時(shí)間對(duì)比Tab.1 Comparison of catalyst residence time under different reaction loads

2 解決措施

針對(duì)上述引起催化劑活性低的因素，采取了下述解決措施：（1）采取固定的專業(yè)人員配制催化劑。（2）對(duì)催化劑一級(jí)過濾器的氮?dú)獯祾哌M(jìn)行定時(shí)、定量，使催化劑填充程序在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)順利完成。（3）降低原料中影響催化劑活性的雜質(zhì)，提高原料純度。（4）增加了備用蠟蒸發(fā)器，兩臺(tái)蒸發(fā)器定期切換，確保溶劑己烷中的水含量在正?？刂品秶鷥?nèi)。優(yōu)化后，催化劑活性達(dá)到專利商配方指標(biāo)。

3 結(jié)論

a）造成催化劑活性降低的因素為：未采取專業(yè)人員進(jìn)行催化劑配制，每批次催化劑活性受人為因素影響略有差異；為保證催化劑進(jìn)料穩(wěn)定，采取二級(jí)過濾的方式，引起催化劑進(jìn)料實(shí)際濃度低于配制濃度；原料中1,3-丁二烯含量高；溶劑己烷中的水含量長(zhǎng)期偏高；裝置負(fù)荷高，催化劑停留時(shí)間短。

b）通過采取固定的專業(yè)人員配制催化劑；對(duì)催化劑一級(jí)過濾器的氮?dú)獯祾哌M(jìn)行定時(shí)、定量，使催化劑填充程序在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)順利完成；降低原料中影響催化劑活性的雜質(zhì)，提高原料純度；增加了備用蠟蒸發(fā)器，兩臺(tái)蒸發(fā)器定期切換，確保溶劑己烷中的水含量在正常控制范圍內(nèi)。優(yōu)化后，催化劑活性達(dá)到專利商配方指標(biāo)。