陳連清，宮雪楓，韋曉珊，雷小萍，楊耕濤(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 & 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074)

石墨烯由于其無與倫比的性能和眾多的應(yīng)用而得到了廣泛的研究. 其中，氧化石墨烯(GO)是其氧化對應(yīng)物，它通過一定的氧化劑氧化，對石墨烯添加諸多含氧基團(tuán)如(羥基、羧基)而生成，是一種由幾層碳原子組成備受人們青睞的新材料，這些碳原子填充到二維(2D)晶格中，形成一種與原始石墨烯類似的材料[1-4]. GO在諸如以下的各種應(yīng)用中具有潛在前景：可再生能源、電子設(shè)備、晶體管、傳感器和太陽能電池等. GO還具有與光的強(qiáng)相互作用，單層石墨烯可吸收2.3%的入射可見光，其含氧基團(tuán)使其表面更具親水性，通過表面上的各種氧化基團(tuán)和巨大的比表面積，為化學(xué)反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)，使功能性官能團(tuán)選擇性引入變得容易，提高了復(fù)合材料的性能[5-7].

由鑭系元素的稀土配合物和無機(jī)基質(zhì)形成的復(fù)合材料已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注. GO與稀土絡(luò)合物的連接方式是共價(jià)鍵鍵合，如Eu(Ⅲ)偶聯(lián)GO作為發(fā)光材料；另一種是非共價(jià)鍵鍵合，如吸附兩親銪石墨烯發(fā)光和GO改性銪發(fā)光稀土配合物. 通過使用羧基官能化的石墨烯作為平臺制備Eu(Ⅲ)偶聯(lián)的GO/Eu.鑭系元素由于含有f電子而使得其配合物具有獨(dú)特的物理及化學(xué)特性，尤其是特殊的發(fā)光性能[8-10].鑭系元素除可作為冶金學(xué)中的催化劑和添加劑、磁性和光學(xué)材料、醫(yī)學(xué)磁共振成像的造影劑和醫(yī)學(xué)診斷的發(fā)光化學(xué)傳感器外，在細(xì)胞光學(xué)成像中也具有應(yīng)用潛力[11-12].基于以上考慮，本文設(shè)計(jì)了一系列Eu配合物，通過GO的羧基與鄰菲羅啉衍生物的氨基或羥基之間的化學(xué)反應(yīng)，制備GO鍵合Eu(Ⅲ)配合物而得到復(fù)合物. 該方法具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，復(fù)合材料通過共價(jià)鍵的化學(xué)鍵合方式固定在GO表面，這與非共價(jià)改性的GO復(fù)合材料相比，提供了連接更加牢固的雜化材料，均勻分散了發(fā)光體，抑制了可能的發(fā)光物質(zhì)的自聚集[13]. 其次，這種與GO基于化學(xué)鍵合作用的Eu(Ⅲ)配合物的合成方法更容易操作，產(chǎn)率高. 然后，由于Eu(Ⅲ)離子可以發(fā)出非常強(qiáng)烈的熒光，增強(qiáng)了GO/Eu復(fù)合物的光物理性能，目前該復(fù)合材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、光子晶體、生物示蹤、納米傳感器、發(fā)光與顯示等多種領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 此外，與游離Eu(Ⅲ)配合物相比，GO/Eu復(fù)合物中Eu(Ⅲ)配合物的發(fā)光衰減時(shí)間、光致發(fā)光和熱穩(wěn)定性顯著增加[14]. 作為一種新型的功能納米材料，新型GO/Eu復(fù)合物有望結(jié)合鑭系元素?zé)晒鈴?fù)合物和GO納米片的優(yōu)勢(高親水性和生物相容性)，和易于修飾和附著生物分子的優(yōu)點(diǎn)，找到更加優(yōu)良的發(fā)光材料.

本文將鄰菲羅啉衍生物的羥基或氨基基團(tuán)與氧化石墨烯的羧基基團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)，基于化學(xué)鍵合作用而制備了GO/Eu(Ⅲ)配合物的復(fù)合材料，以增加銪配合物與石墨烯之間的能量轉(zhuǎn)換，并增強(qiáng)其在紫外-可見光區(qū)的吸光強(qiáng)度. 針對發(fā)光材料的發(fā)光層進(jìn)行改造，依據(jù)配體與氧化石墨烯之間弱作用，氧化石墨烯作為材料的載體，使形成的銪配合物吸附沉積在氧化石墨烯的表面，以此將吸收的能量傳遞給Eu3+離子，提高了銪配合物的發(fā)光性能[15-17]. 并對所得化合物進(jìn)行了一系列結(jié)構(gòu)表征，對光物理性能進(jìn)行了研究，為制備更加優(yōu)異的光電材料奠定了一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

鄰菲羅啉、濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉、無水乙醇、Pd/C催化劑、水合肼、對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、乙酸、三氧化銪、濃鹽酸、2-噻吩甲酰三氟丙酮、高錳酸鉀、過氧化氫、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃均為市售分析純，購買廠家為上海國藥集團(tuán)，使用前未進(jìn)一步純化.

傅里葉紅外光譜儀(日本IRTracer-100型)；質(zhì)譜儀(英國ZAB 3F-HF型)；元素分析儀(美國Vario-EL III CHNS型)；紫外-可見光譜分光光度計(jì)(日本島津Perkin-Elmer Lambda-Bio35型)；核磁共振氫譜儀(德國Bruker AVANCE III 400 M型)；熒光光譜儀(美國PE LS-55型)；透射電子顯微鏡(荷蘭TecnaiG220型)；掃描電子顯微鏡(日本S-3400N II型).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 配體的合成

配體鄰菲羅啉衍生物的合成步驟如圖1所示.具體步驟如下.

圖1 配體的合成路線Fig.1 Synthetic route of ligands

(1)稱取1.0 g鄰菲羅啉，加入1.5 mL濃硫酸混合均勻，并加熱至溫度不超過170 ℃，隨后緩慢滴加6.0 mL體積比為1∶1的濃H2SO4與濃HNO3的混合酸，回流反應(yīng)3 h. 待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黃色溶液快速倒入30 mL冰水中，滴加10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)該溶液pH為6，析出黃色固體，最后通過抽濾、無水乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次、干燥、乙醇重結(jié)晶等操作得到5-硝基-鄰菲羅啉.

(2)配體5-NH2-Phen的合成：稱取0.82 g 5-硝基-鄰菲羅啉溶于75.0 mL無水乙醇中，加入0.01 g Pd/C催化劑，在反應(yīng)溫度為75 ℃條件下回流1 h，隨后緩慢加入8.0 mL水合肼繼續(xù)回流反應(yīng)3 h.反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾除去多余的Pd/C催化劑，旋蒸后得到配體5-NH2-Phen.

(3)配體5-IMP-Phen和5-IMA-Phen的合成：稱取1.0 mmol對羥基苯甲醛(或?qū)Π被郊兹?和1.0 mmol 5-NH2-Phen，加入無水乙醇混合均勻后，再加入少量醋酸溶液作為催化劑，并在加熱條件下回流4 h，最后通過旋蒸、無水乙醇重結(jié)晶處理可以得到配體5-IMP-Phen和5-IMA-Phen.

配體的相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下.

5-NH2-Phen:產(chǎn)率48%.1H NMR (CDCl3)δ: 9.24(d,J=7.2 Hz,1H),8.95 (d,J=8.0 Hz,1H),8.32(d,J=8.4 Hz,1H),8.04 (d,J=7.6 Hz,1H),7.69 (t,J=12.0 Hz,1H),7.56 (t,J=16.0 Hz,1H),6.97 (s,1H). Anal. calcd for C12H9N3:C 73.89,H 4.62,N 21.49; found C 74.27,H 4.34,N 21.39. MS(FAB):m/e,195(M+).IRν(cm-1): 3419 (N—H伸縮振動(dòng)),1594 (CN伸縮振動(dòng)),1489,1455,1411 (苯環(huán)骨架振動(dòng)).

5-IMP-Phen:產(chǎn)率51%.1H NMR(CDCl3)δ:9.18(d,J=7.2 Hz,1H),8.73(d,J=8.0 Hz,2H),8.45(d,J=8.4 Hz,1H),7.97(d,J=7.6 Hz,2H),7.86(t,J=12.4 Hz,1H),7.81(t,J=15.6 Hz,1H),7.67(d,J=6.8 Hz,1H),6.96(d,J=7.6 Hz,2H).Anal.calcd for C19H13N3O:C 76.29,H 4.39,N 14.08; found C 76.26,H 4.34,N 13.98. MS(FAB):m/e,299(M+). IRν(cm-1):3446(O—H伸縮振動(dòng)),1581(CN伸縮振動(dòng)),1513,1425,1423(苯環(huán)骨架振動(dòng)).

5-IMA-Phen:產(chǎn)率46%.1H NMR(CDCl3)δ:9.06(d,J=7.2 Hz,1H),8.72(d,J=8.0 Hz,2H),8.08(t,J=12.4 Hz,1H),7.74(t,J=16.0 Hz,2H),7.56(t,J=12.8 Hz,2H),6.85(s,1H),6.19(d,J= 6.4 Hz,2H). Anal. calcd for C19H14N4:C 76.53,H 4.68,N 18.79; found C 76.58,H 4.71,N 18.71. MS(FAB):m/e,298(M+).IRν(cm-1):3431(N—H伸縮振動(dòng)),1634(CN伸縮振動(dòng)),1545,1495,1405(苯環(huán)骨架振動(dòng)).

1.2.2 配合物的合成

配合物的合成路線如圖2所示.

圖2 配合物的合成路線Fig.2 Synthetic route of the complexes

配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的合成過程為：

(1)取一定量Eu2O3和濃鹽酸于燒杯中，加熱溶解后放置真空干燥箱中干燥，以得到白色晶體EuCl3·6H2O.稱取0.01 g EuCl3·6H2O溶于10 mL蒸餾水中，加入6 mL濃度為1 mol·L-1的NaOH溶液. 另取0.018 g溶于無水乙醇的2-噻吩甲酰三氟丙酮(tta)與上述溶液混合均勻，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)10 min后加入100 mL蒸餾水，持續(xù)攪拌0.5 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫形成沉淀，經(jīng)過抽濾、水洗、干燥處理后得到淺黃色固體產(chǎn)物Eu(tta)3(H2O)2.

(2)稱取0.012 g 5-NH2-Phen(5-IMP-Phen或5-IMA-Phen)和0.1 g Eu(tta)3(H2O)2溶于15 mL無水乙醇中，攪拌完全后加入15 mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌至沉淀，抽濾、用水/無水乙醇溶液洗滌，置于真空箱干燥后得到配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen).

配合物的相關(guān)物性常數(shù)及表征數(shù)據(jù)如下.

Eu(tta)3(5-NH2-Phen):產(chǎn)率30%.1H NMR (CDCl3)δ: 8.79(d,J=7.6 Hz,2H),8.45(d,J=6.8 Hz,2H),7.95(d,J=8.0 Hz,3H),7.60(d,J=8.4 Hz,2H),7.85(d,J=7.2 Hz,3H),7.36(t,J=8.8 Hz,3H),6.73(s,1H),6.67(s,1H).Anal. calcd for C36H21EuF9N3O6S3:C 42.78,H 2.09,N 4.16; found C 42.82,H 2.10,N 4.13.MS(FAB):m/e,1011(M+). IRν(cm-1):3415(N—H伸縮振動(dòng)),1602(CN伸縮振動(dòng)),1537,1463,1412(苯環(huán)骨架振動(dòng)) .

Eu(tta)3(5-IMP-Phen): 產(chǎn)率35%.1H NMR(CDCl3)δ: 9.69(s,1H),8.62(s,1H),8.86(d,J=7.6 Hz,2H),8.53(d,J=8.0 Hz,2H),8.07(d,J=7.2 Hz,3H),7.78(d,J=8.0 Hz,2H),7.66(d,J=8.4 Hz,2H),7.80(d,J=6.8 Hz,3H),7.28(t,J=6.4 Hz,3H),6.85(d,J=7.6 Hz,2H),6.59(s,1H),6.74(s,1H). Anal. calcd for C43H25EuF9N3O7S3: C 46.33,H 2.26,N 3.77; found C 44.45,H 2.06,N 4.12. MS(FAB):m/e,1115(M+). IRν(cm-1):3441(O—H伸縮振動(dòng)),1601 (CN伸縮振動(dòng)),1534,1412,1349 (苯環(huán)骨架振動(dòng)).

Eu(tta)3(5-IMA-Phen):產(chǎn)率:28%.1H NMR(CDCl3)δ:8.80(d,J=7.6 Hz,2H),8.58(s,1H),8.46(d,J=7.2 Hz,2H),7.95(s,1H),7.63(t,J=8.0 Hz,2H),7.53(d,J=8.4 Hz,2H),6.88(d,J=6.8 Hz,2H),7.95(d,J=6.4 Hz,3H),7.86(d,J=7.6 Hz,3H),7.36(t,J= 12.4 Hz,3H),6.73(s,3H). Anal. calcd for C43H26EuF9N4O6S3:C 46.37,H 2.35,N 5.03; found C 46.02,H 2.31,N 4.98. MS(FAB):m/e,1114(M+). IRν(cm-1):3417 (N—H伸縮振動(dòng)),1602(CN伸縮振動(dòng)),1534,1462,1413(苯環(huán)骨架振動(dòng)).

1.2.3 氧化石墨烯/銪配合物復(fù)合材料的合成

復(fù)合材料的合成路線如圖3所示.具體實(shí)驗(yàn)流程如下：

圖3 復(fù)合材料的合成路線Fig.3 Synthetic route of the composites

(1)向三頸燒瓶中依次加入4.0 g石墨鱗片和100 mL濃硫酸，攪拌均勻后加入35 mL濃硝酸，待溫度冷卻至0 ℃后緩慢加入16 g KMnO4，并將溫度升至35 ℃反應(yīng)3.5 h后，緩慢加入200 mL蒸餾水反應(yīng)15 min，繼續(xù)加入160 mL蒸餾水，并保持反應(yīng)溫度不低于60 ℃，緩慢加入40 mL濃度為30%的H2O2，最后攪拌至溶液無氣泡產(chǎn)生. 用體積比為1∶10的HCl溶液洗滌抽濾，置于真空干燥箱中干燥過夜得到氧化石墨烯.

(2)將40 mg氧化石墨烯均勻分散在5 mL的DMF中，然后加入40 mL SOCl2，磁力攪拌，在N2保護(hù)下回流48 h.自然冷卻后加入四氫呋喃洗滌數(shù)次離心，干燥后可得酰氯化的氧化石墨烯(GO).

(3)稱取20 mg GO分散在5 mL DMF中，然后加入20 mg溶于無水乙醇的5-NH2-Phen(或5-IMP-Phen或5-IMA-Phen)，在N2保護(hù)下回流反應(yīng)24 h，冷卻后，加入20 mg溶于無水乙醇的Eu(tta)3(H2O)2，反應(yīng)0.5 h后加入15 mL蒸餾水，攪拌至產(chǎn)生沉淀后經(jīng)過濾、干燥后可得到3種復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)，產(chǎn)率分別為：91%、95%、89%.

2 結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

GO、3種配合物以及3種復(fù)合材料的紅外光圖譜如圖4所示.GO的紅外圖中，在3426、1725、1629、1053 cm-1分別為O—H、CO、CC以及C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰. 3種配合物的紅外圖中：(1)在3415、1602 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)中—NH2和CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1537、1463、1412 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰；(2)在3441、1601 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中—OH和CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1532、1412、1349 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰；(3)在3417 cm-1和1602 cm-1分別為配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中N—H和CN雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1534、1462、1413 cm-1為配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰. 而在復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)和GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的紅外譜圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)：這3種復(fù)合材料既有GO的特征吸收峰，也有與之對應(yīng)配合物的特征峰.與GO相比，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的紅外譜圖在1600 cm-1處具有相對較強(qiáng)的吸收峰，這歸因于配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中CN雙鍵的特征吸收峰，但苯環(huán)骨架在1400～1590 cm-1處的振動(dòng)峰較弱，這表明只有少數(shù)含羥基的配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，其主要原因是其發(fā)生酯化反應(yīng)的所需條件比發(fā)生酰胺化反應(yīng)更為嚴(yán)格，且酰胺鍵比酯基更為穩(wěn)定.

圖4 GO、3種配合物以及3種復(fù)合材料的紅外圖譜Fig.4 FT-IR spectrum of GO,three complexes and three composite(a)配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (b) 配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c)配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

2.2 復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的X射線光電子能譜

通過X射線光電子能譜(XPS)探究復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的元素組成，圖5為GO與復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS圖.

圖5 GO和復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS譜圖Fig.5 XPS spectrum of GO and GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen) composite (a)全譜圖；(b)～(e) 高分辨率圖：(b) Eu 3d,(c) O 1s,(d) N 1s,(e) C 1s

從圖5(a)的全譜圖中可以發(fā)現(xiàn)：GO中存在C和O兩種元素，而復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中有Eu、C、N、O 4種元素的存在.圖5(b)～(e)為不同元素的高分辨率XPS譜圖，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的電子結(jié)合能為1164.12、1134.27、399.04 eV分別對應(yīng)Eu 3d3/2、Eu 3d5/2、N 1s，說明 Eu元素以Eu(Ⅲ)狀態(tài)存在復(fù)合材料中. 此外，GO中O 1s及C 1s的電子結(jié)合能分別為532.48 eV和285.71 eV，而與配體Eu(tta)3(5-IMA-Phen)復(fù)合之后，其O和C的峰都發(fā)生了偏移，復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中O 1s和C 1s的電子結(jié)合分別為531.06 eV和284.63 eV，偏移的峰值說明GO和配體Eu(tta)3(5-IMA-Phen)之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，也證實(shí)成功合成復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen). 表1為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS能譜數(shù)據(jù)，該復(fù)合材料中各元素吸收峰的標(biāo)準(zhǔn)值與所測得數(shù)據(jù)基本符合，均在誤差范圍內(nèi).

表1 復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的XPS能譜數(shù)據(jù)Tab.1 XPS data of GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen) composite

2.3 復(fù)合材料的透射電鏡圖

通過透射電鏡(TEM)表征GO以及3種復(fù)合材料的形貌，結(jié)果如圖6所示.
圖6(a)、(a1)是GO的TEM圖，從圖中可以清楚地看到GO是透明的片層結(jié)構(gòu).圖6(b)、(b1)和圖6(c)、(c1)分別為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的TEM圖，圖中GO的褶皺明顯減少，配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)顆粒分散在GO表面，且GO原本的片層結(jié)構(gòu)沒有因?yàn)榕c配合物復(fù)合而被破壞，說明配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)和Eu(tta)3(5-IMA-Phen)與GO能夠很好地復(fù)合.
圖6(d)、(d1)為復(fù)合物GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的TEM圖， 在GO的表面未見明顯的GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)顆粒，進(jìn)一步說明了只有少量配合物GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO形成復(fù)合材料.

圖6 氧化石墨烯及其復(fù)合材料的TEM圖 Fig.6 TEM images of GO and its composites(a)、(a1) GO; (b)、(b1) Eu(tta)3(5-NH2-PHen)-GO; (c)、(c1) GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen); (d)、(d1) GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)

2.4 復(fù)合材料的掃描電鏡圖

圖7(a)為復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)的掃描電鏡圖(SEM)，配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)顆粒成功附著在GO表面，說明該配合物能夠很好地與GO復(fù)合. 在圖7(b)復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)的SEM中可以明顯地看到該復(fù)合材料只有少量Eu(tta)3(5-IMP-Phen)與GO反應(yīng)，這是由于配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)中的羥基與GO上的羧基反應(yīng)的條件相比于氨基和羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)的條件更為苛刻.
圖7(c)、(c1)是復(fù)合物GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)的SEM圖，可見有更多的配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)顆粒附著于GO表面，該結(jié)果與TEM結(jié)果相一致.

圖7 復(fù)合材料的SEM圖Fig.7 SEM images of composites(a) GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen);(b) GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen);(c)、(c1) GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)

2.5 紫外-可見吸收光譜

配合物和復(fù)合材料的紫外-可見吸收光譜如圖8所示. 從圖8中可見配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)在波長為211 nm和277 nm兩處有較強(qiáng)吸收帶，配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)在227 nm和275 nm兩處有較強(qiáng)吸收帶，配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)在273 nm處有較強(qiáng)吸收帶，而3種復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)在275 nm處都有強(qiáng)吸收帶，這歸屬于與之對應(yīng)配體中的π-π*躍遷.此外，3種不同配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、Eu(tta)3(5-IMP-Phen)分別在波長為338、360、341 nm處有強(qiáng)的吸收帶. 而復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-NH2-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)、GO-Eu(tta)3(5-IMP-Phen)分別在339、337、340 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，歸屬于稠雜環(huán)芳烴體系的n-π*躍遷.3種復(fù)合材料呈現(xiàn)出屬于銪配合物的吸收峰，說明氧化石墨烯與3種不同配合物以一定作用力相結(jié)合，得到需要的目標(biāo)產(chǎn)物氧化石墨烯/銪配合物復(fù)合材料.

圖8 3種配合物和3種復(fù)合材料的紫外-可見吸收圖譜 Fig.8 UV-visible absorption spectra of three complexes and three composites (a)配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (b) 配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c)配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

2.6 熒光光譜

圖9為3種配合物以及3種復(fù)合材料的熒光光譜圖. 右上角的圖片分別為3種不同復(fù)合材料分散在無水乙醇溶液于紫外燈和日光燈的照射下拍攝得到. 從圖9可見：復(fù)合材料在紫外燈下呈現(xiàn)的是亮紅色，在日光燈下呈現(xiàn)屬于氧化石墨烯的灰黑色.從熒光圖譜可以發(fā)現(xiàn)：合成的配合物以及復(fù)合材料在614～617 nm左右有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，由于5D0→7F2躍遷對金屬Eu3+周圍的化學(xué)環(huán)境比較敏感，當(dāng)Eu3+配位環(huán)境對稱性不大的情況下，Eu3+會(huì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度. 而在配合物以及復(fù)合材料在592 nm左右的熒光是由Eu3+的5D0→7F1電子躍遷所引起的.

圖9 3種配合物及3種復(fù)合材料在乙醇溶液中的熒光光譜圖Fig.9 Fluorescence spectra of three complexes and three composites in ethanol solution(a) 配合物Eu(tta)3(5-NH2-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料;(b) 配合物Eu(tta)3(5-IMA-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料; (c) 配合物Eu(tta)3(5-IMP-Phen)及相對應(yīng)的復(fù)合材料

表2 3種配合物及3種復(fù)合材料的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射數(shù)據(jù)Tab.2 UV-Vis absorption and fluorescence emission data of three complexes and three composites

①在298.3 K的二氯甲烷溶液中.

②相對于硫酸喹啉(以0.5 mol·L-1H2SO4中10-5mol·L-1,Φf= 0.546作為標(biāo)準(zhǔn))，在二氯甲烷溶液中測定熒光量子產(chǎn)率.

3 結(jié)語

利用基于化學(xué)鍵合反應(yīng)——含有氨基或羥基的銪配合物與氧化石墨烯的羧基通過酰胺化反應(yīng)或酯化反應(yīng)制備了3種不同氧化石墨烯/銪配合物的復(fù)合材料. 通過不同測試方法對配合物和復(fù)合材料分別進(jìn)行了表征，并且將配合物和復(fù)合材料分散在無水乙醇溶液中進(jìn)行熒光和紫外-可見吸收光檢測.傅里葉紅外光譜證明了復(fù)合材料中既有屬于GO的特征吸收峰，也有與之相對應(yīng)配合物的特征峰；在X射線光電子能譜圖中，得到復(fù)合材料GO-Eu(tta)3(5-IMA-Phen)中有Eu、C、N、O 4種元素的存在，同時(shí)證實(shí)該復(fù)合材料中的Eu是以Eu(Ⅲ)配合物形式存在；在紫外-可見吸收光譜中，3種復(fù)合材料都很好地顯示出屬于銪配合物的特征吸收峰；在熒光發(fā)射譜圖中，配合物及復(fù)合材料在614～617 nm處有最大熒光發(fā)射波長，說明復(fù)合材料具有優(yōu)良的光物理性能.