李渠，唐勝群，高光磊，賀洪

（1.海裝駐青島地區(qū)第二軍事代表室，山東 青島 266011；2.淄博火炬能源有限責(zé)任公司，山東 淄博 255056）

0 引言

鉛酸蓄電池是目前應(yīng)用最為廣泛的二次化學(xué)電源，遍布于國防及國民經(jīng)濟(jì)的各個部門。無論在工作或靜置時(shí)，鉛酸蓄電池內(nèi)部均發(fā)生非必需的放電反應(yīng)[1]，無益地消耗電能，降低用電設(shè)備的運(yùn)行能力。產(chǎn)生這種放電反應(yīng)的原因是電池內(nèi)部含有雜質(zhì)。本文中，筆者整理了幾種主要雜質(zhì)對鉛酸電池的影響，介紹了這些雜質(zhì)如何進(jìn)入電池系統(tǒng)，以及影響電池性能的原因和過程。

1 鐵的來源及危害

鐵是鉛酸電池使用中較常見的雜質(zhì)之一。鐵在金屬活動順序表中位于氫之前，是較為活潑的金屬元素，所以一旦它進(jìn)入硫酸電解液中，無論是以單質(zhì)還是其化合物的狀態(tài)存在，都會與硫酸反應(yīng)（含鐵的硅酸鹽除外）生成硫酸鐵（或二價(jià)鐵離子），存在于電解液中。在電池充放電過程中，鐵不會在極板上以單質(zhì)的形式析出，而只能以三價(jià)或兩價(jià)的離子存在，并隨著電池的充放電過程相互轉(zhuǎn)換。通過電解的辦法將硫酸電解液中的鐵除去，是無法實(shí)現(xiàn)的。

因?yàn)殍F元素有變價(jià)，即三價(jià)鐵離子具有氧化性，二價(jià)鐵離子具有還原性，所以在電池充電時(shí)，二價(jià)鐵離子在陽極上被氧化為三價(jià)，而三價(jià)鐵離子又被陰極還原為二價(jià)，由此多消耗電能。另外電解液中的三價(jià)和二價(jià)鐵離子的存在，與活性物質(zhì)相作用，使電池產(chǎn)生自放電：

經(jīng)過對某型電池的測試發(fā)現(xiàn)，若電解液中的鐵離子含量超過 0.5 %，在 35 ℃ 的環(huán)境中，24 h 內(nèi)電池的額定容量幾乎會由于自放電而耗盡。此外，鐵含量高除了會造成明顯的自放電之外，還會使正極活性物質(zhì)的強(qiáng)度降低，導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落，降低極板的機(jī)械強(qiáng)度，影響電池壽命。

因此，當(dāng)電解液內(nèi)由于操作失誤混入鐵時(shí)，可以把電池充足電，然后取出極群，倒出電解液，將極群用電池用水充分清洗，再放入清洗后的電池槽內(nèi)，灌入新的電解液。而且，不可以在電池放電狀態(tài)下進(jìn)行此項(xiàng)工作。因?yàn)樵诜烹姉l件下，無論在正、負(fù)極硫酸鉛的晶形均較細(xì)小，對二價(jià)或三價(jià)鐵離子有很大的吸附能力，所以即使更換電解液也無法達(dá)到預(yù)期效果。

2 銅的來源及危害

銅是電解液中的常見雜質(zhì)之一，但是在平常電解液中銅含量很低。因?yàn)樵谠鼗顒禹樞虮碇?，銅位于鉛之后，所以即使有銅進(jìn)入電池并被硫酸溶解，銅離子也會立即在負(fù)極上放電并析出單質(zhì)銅。而且，由于銅在電位序中處于氫的后面，銅不能直接和硫酸作用置換出氫，因此金屬銅在電解液內(nèi)溶解較為緩慢。銅雜質(zhì)的主要來源為制造電池采用了含銅量高的回收鉛，以及電池的某些銅質(zhì)零部件，如極柱銅芯等，腐蝕而進(jìn)入電池內(nèi)部。銅進(jìn)入電池使電池產(chǎn)生自放電，尤其是當(dāng)有大量銅在負(fù)極析出，而使負(fù)極活性物質(zhì)被覆蓋時(shí)，鉛負(fù)極變成銅負(fù)極，產(chǎn)生類似于電池硫酸鹽化的特性，使電池不能進(jìn)行正常的充電。電解液中銅雜質(zhì)含量的升高可以導(dǎo)致電池負(fù)極電位偏正，使電池端電壓降低，影響到電池組電壓的均衡性[2]。銅在電解液中的溶解反應(yīng)和在負(fù)極上的自放電過程：

3 銻的來源及危害

銻是制造富液動力鉛酸電池板柵的主要材料之一[3]。板柵合金中銻含量一般在 2 %～8 % 之間。正板柵中的銻，會隨著電池的循環(huán)會逐漸進(jìn)入電解液中，并轉(zhuǎn)移到負(fù)極上去。電解液中的銻含量在電池放電狀態(tài)下一般不超過 0.001 %。對于壽命終止的電池，在放電狀態(tài)下，電解液含銻量也不超過0.005 %。然而在充電狀態(tài)下，溫度、電流密度、硫酸濃度、隔板特性均會影響銻的氧化溶解和在負(fù)極表面的沉積析出。

銻在負(fù)極上析出后，與海綿狀的鉛形成微電池，產(chǎn)生局部放電，使電池容量下降。若有大量銻在負(fù)極積累，負(fù)極則變?yōu)殇R極，從而降低了氫氣析出的過電位，造成析氫量的增加，對在密閉環(huán)境下使用的牽引電池，產(chǎn)生了極為不利的安全因素，并且也增加了維護(hù)電池的工作量。另外，由于銻在負(fù)極的積累，增加了電池在充電時(shí)，產(chǎn)生銻化氫氣體的條件，使銻化氫氣體在電池工作環(huán)境中的濃度增加，對人體產(chǎn)生不利影響[4]。

4 硝酸根的來源及危害

硝酸及硝酸鹽，對電池的危害很大，因而是最忌諱的雜質(zhì)。硝酸進(jìn)入電池的主要途徑，是從配制電解液的硫酸，以及生產(chǎn)用硫酸溶液（如化成用硫酸溶液）中帶入的。此外，有些配制酸液的蒸餾水質(zhì)量不高，含有較高含量的該雜質(zhì)。還有就是源于普遍使用的電池材料——腐殖酸。若在腐殖酸的生產(chǎn)過程中，處理不當(dāng)或洗滌不徹底，都會含有較高含量的硝酸及其鹽類物質(zhì)。特別是在早期有人認(rèn)為，極板化成時(shí)加入硝酸可以起到縮短化成時(shí)間的作用，然而在化成后，如果洗滌不徹底，就會在電池中積累較多的硝酸。

作為氧化性酸，稀硝酸是鉛的最好溶劑，而硝酸鉛又是易溶解的鉛鹽，因此硝酸（或亞硝酸）對電池板柵及活性物質(zhì)，會產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕破壞作用。由

和這兩個反應(yīng)可以看出，硝酸對電池的腐蝕作用，是自始至終反復(fù)進(jìn)行的。

5 氯離子的來源及危害

氯離子是電解液中的常見雜質(zhì)。它主要來源于硫酸及配制電解液和生產(chǎn)用硫酸溶液的純水中。其他電池材料，如隔板等，均含有氯離子。由于市供自來水含有較多的氯離子，所以凡是接觸自來水的生產(chǎn)工序中，氯離子進(jìn)入電池的機(jī)會是很多的。

氯化物在電解液內(nèi)均表現(xiàn)為鹽酸的形式。鉛與鹽酸的作用與硫酸相似，當(dāng)作用時(shí)在表面上形成氯化鉛保護(hù)層，使反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行。此外氯元素過量還可以在電池內(nèi)部形成白色的氯化鉛沉淀，但對于陽極活性物質(zhì)，卻有嚴(yán)重的自放電反應(yīng)：

氯化鉛由于其溶解度比硫酸鉛的大，進(jìn)而被硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸鉛，產(chǎn)生相應(yīng)的鹽酸，繼續(xù)與二氧化鉛作用：

由上述（7）和（8）反應(yīng)可以看出，鹽酸在電解液中的含量，隨著游離氯離子的析出而逐漸減少。

6 有機(jī)物的來源及危害

有機(jī)物，主要是指那些易被氧化分解的有機(jī)物，對鉛酸電池的危害相當(dāng)大。某些碳水化合物，如低分子有機(jī)酸、醣類、醇類、醛類，以及有機(jī)胺類等，會被轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸，如醋酸、草酸等，從而產(chǎn)生對電池的危害。這些有機(jī)物，多是隨著純度不高的硫酸、電池用橡膠制品，以及某些電池活性物質(zhì)配方中的添加劑和水中的有機(jī)物，進(jìn)入到電池中。

醋酸和草酸為一些可轉(zhuǎn)化的有機(jī)物的最后階段產(chǎn)物，但不是最終產(chǎn)物，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化（氧化）即變?yōu)槎趸己退?。醋酸是一種弱的有機(jī)酸，對負(fù)極的危害性相對較小，但對正極卻有嚴(yán)重的腐蝕作用。因?yàn)橛捎诖姿嵩黾恿肆蛩徙U的溶解度，因而它加速了陽極在充電時(shí)的腐蝕過程。同時(shí)，醋酸的存在促進(jìn)了板柵合金的深度氧化：

這種陽極的氧化過程，在充電后期，特別是在過充電條件下，進(jìn)行得更為嚴(yán)重。由于基體鉛被氧化，如下反應(yīng)便由此發(fā)生[5]：

草酸則使陽極活性物質(zhì)物質(zhì)產(chǎn)生自放電：

由于反應(yīng)（14）的進(jìn)行，自放電產(chǎn)物二氧化碳?xì)怏w的放出，使得活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)疏松化，容易起皮和脫落。另一個產(chǎn)物過氧化氫，又成了引起二氧化鉛自放電的新物質(zhì)：

由此可知，草酸在電池正極上的自放電作用是很嚴(yán)重的。電池中若有可轉(zhuǎn)化為草酸的有機(jī)物，如木質(zhì)素及醣類碳水化合物，在電池使用到一定階段時(shí)，這些成分被轉(zhuǎn)化為醋酸和草酸，從而對正板柵及活性物質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕和破壞作用。有機(jī)物的危害作用不是持續(xù)不斷的，而是隨著不斷地消耗，逐漸消失，但對電池造成的嚴(yán)重后果是無法彌補(bǔ)的。

7 結(jié)束語

電池放電性能及循環(huán)使用壽命，不但取決于電池本身結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)工藝水平，而且還與其使用維護(hù)有密切關(guān)系。正確的使用和維護(hù)，以盡量避免雜質(zhì)的混入，不僅可以使電池性能得到充分發(fā)揮，延長其壽命，同時(shí)能增強(qiáng)電池的續(xù)航能力和穩(wěn)定性。