趙弟，宋艷龍，楊占欣，閆楠楠，高鳳英，朱曉龍，陳志雪

（風(fēng)帆有限責(zé)任公司，河北 保定 071057）

0 引言

由于生產(chǎn)過(guò)程具有自動(dòng)化水平高、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)連續(xù)性好、鉛耗低等優(yōu)點(diǎn)，拉網(wǎng)板柵電池成為了鉛酸電池市場(chǎng)的主流產(chǎn)品[1-2]，但是受自身結(jié)構(gòu)的制約，其高溫壽命差，基本上是常溫壽命的1/3 或 1/4 左右，比如按 SAE J240b 標(biāo)準(zhǔn)，其平均壽命只維持在 3 個(gè)單元（約 1440 次）左右。鉛酸蓄電池高溫壽命差一直以來(lái)是行業(yè)內(nèi)公認(rèn)的難題，特別是對(duì)于南方地區(qū)使用的電池該問(wèn)題更為突出。筆者以 SAE J240b 標(biāo)準(zhǔn)為依據(jù)，通過(guò)對(duì)拉網(wǎng)電池高溫壽命失效原因進(jìn)行分析，從改進(jìn)極群結(jié)構(gòu)、固化干燥工藝、鉛膏配方以及涂膏量匹配等方面來(lái)提高拉網(wǎng)板柵電池的高溫壽命。

1 拉網(wǎng)電池高溫壽命失效原因分析

解剖高溫壽命結(jié)束的拉網(wǎng)板柵電池時(shí)，發(fā)現(xiàn)正極板明顯長(zhǎng)大，同時(shí)負(fù)極板活性物質(zhì)收縮嚴(yán)重（見(jiàn)圖 1，按 SAE J240b 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試時(shí)，該型拉網(wǎng)板柵電池的高溫循環(huán)壽命為 1434 次）。因此，從表觀現(xiàn)象分析，電池失效可能與正負(fù)極板均有關(guān)系。

圖1 高溫壽命結(jié)束拉網(wǎng)電池的解剖圖

1.1 正極板失效原因分析

研究表明，拉網(wǎng)板柵電池高溫壽命失效的主要原因是正極板長(zhǎng)大。正極板長(zhǎng)大會(huì)造成兩種結(jié)果：① 板柵變形，導(dǎo)致板柵和鉛膏接觸不良，造成充電困難，鉛膏不可逆硫酸鹽化嚴(yán)重；② 正極板上邊框接觸到負(fù)匯流排，造成電池短路[3]。但是，通過(guò)解剖高溫壽命結(jié)束的拉網(wǎng)板柵電池發(fā)現(xiàn)，由極板長(zhǎng)大造成電池短路而報(bào)廢的案例很少，即正極板長(zhǎng)大主要是造成充電困難，鉛膏出現(xiàn)不可逆硫酸鹽化。

拉網(wǎng)電池正極板長(zhǎng)大的原因主要包括以下兩個(gè)方面[4]：① 板柵腐蝕變形。正極板柵腐蝕使板柵金屬處于應(yīng)力狀態(tài)。板柵發(fā)生蠕變而線性長(zhǎng)大。特別是在 SAE J240b 循環(huán)壽命試驗(yàn)中，75 ℃ 環(huán)境下，板柵腐蝕和長(zhǎng)大的速率較快，所以變形更為明顯。② 活性物質(zhì)膨脹。在充放電過(guò)程中，正極板發(fā)生不可逆反應(yīng)，隨著鉛膏中 PbSO4含量的增加和顆粒尺寸的增大，活性物質(zhì)發(fā)生膨脹。在高溫75 ℃條件下，正極的充電接受能力下降，導(dǎo)致活性物質(zhì)硫酸鹽化、變硬長(zhǎng)大，促進(jìn)了板柵長(zhǎng)大變形。

總而言之，正極板失效的主要原因是，正極板柵長(zhǎng)大，導(dǎo)致板柵/正極活性物質(zhì)接觸面斷裂，阻礙了活性物質(zhì)充放電，使極板發(fā)生不可逆的硫酸鹽化。

1.2 負(fù)極失效原因分析

負(fù)極活性物質(zhì)主要是具有高比表面積的海綿狀鉛，同時(shí)還有一些防止循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)表面積收縮和去鈍化的膨脹劑。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，這種高能量體系向能量減小方向變化，因此負(fù)極板會(huì)出現(xiàn)緊結(jié)、變硬、孔率降低的情況。在75 ℃高溫環(huán)境下，負(fù)極有機(jī)膨脹劑更多的被溶解到電解液中或被高溫氧化分解而失效，加速了負(fù)極活性物質(zhì)的收縮、失效的進(jìn)程[5]。

1.3 正負(fù)極群交叉試驗(yàn)

為了得知電池失效的決定性原因，將高溫壽命失效電池與正常電池正負(fù)極群進(jìn)行交叉配組放電試驗(yàn)（見(jiàn)表1）。通過(guò)交叉試驗(yàn)，驗(yàn)證失效主要原因?yàn)檎龢O板失效，但試驗(yàn)結(jié)果也表明，負(fù)極板性能下降也非常大。

表1 極群交叉配組放電試驗(yàn)

由圖2可以看出，SAE J240b 高溫壽命試驗(yàn)結(jié)束后正極板生成了大顆粒狀的 PbSO4。正如前面所述，電池失效的主要原因是正極板長(zhǎng)大造成柵、膏脫離，導(dǎo)致電池循環(huán)過(guò)程中正極板充電不足。此時(shí)，由于電解液的密度比較低，硫酸鉛的溶解量加大，從而加速了放電過(guò)程中大顆粒狀的硫酸鉛的重結(jié)晶過(guò)程。

圖2 高溫壽命結(jié)束后正負(fù)極板活性物質(zhì)的SEM圖

2 提高電池 SAE J240b 高溫壽命的試驗(yàn)

基于上述原因分析，提高拉網(wǎng)板柵電池的耐高溫壽命的措施包括優(yōu)化合金配方和板柵設(shè)計(jì)，但是限于生產(chǎn)及成本等因素，筆者僅從極群結(jié)構(gòu)、固化干燥工藝、鉛膏配方以及涂膏量等方面進(jìn)行研究。

2.1 極群結(jié)構(gòu)的改變

該型極群結(jié)構(gòu)為 +5/-6 的常規(guī)電池命名為“電池 0”。在保持鉛膏配方不變的情況下，將極群結(jié)構(gòu)調(diào)整為 +6/-5，組裝電池，命名為“電池 01”。兩種電池采用的固化、化成等工藝完全一致，然后進(jìn)行壽命試驗(yàn)。

2.2 固化干燥工藝的改進(jìn)

為了保證批量生產(chǎn)固化工藝的穩(wěn)定，減少固化室內(nèi)的溫濕度梯度，對(duì)固化室內(nèi)循環(huán)風(fēng)速、濕度控制、溫濕度均勻性等進(jìn)行了優(yōu)化。負(fù)極板采用現(xiàn)行拉網(wǎng)板柵極板的固化干燥工藝；對(duì)于正極板，為了更好地保證柵膏結(jié)合力，分階段進(jìn)行固化，適當(dāng)提高了固化溫度，延長(zhǎng)了固化時(shí)間。只優(yōu)化固化干燥工藝的電池命名為“電池 A”。由圖3可以看出，固化工藝優(yōu)化后板柵與鉛膏結(jié)合較好，筋條腐蝕比較均勻。

圖3 不同固化工藝下正板柵狀態(tài)

2.3 鉛膏配方和涂膏量的改進(jìn)

在第 2.2 節(jié)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)兩種方案：

（1）在正極鉛膏配方中添加硫酸鈉，且使質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 x %（命名為“電池 B”）；

（2）保持負(fù)極鉛膏量不變，增加正極板的涂膏量，且使增幅為 y %（命名為“電池 C”）。

2.4 電池性能測(cè)試

按以下步驟測(cè)試電池：

（1）20 小時(shí)率容量：以 3 A 放電至 10.5 V。

（2）-18 ℃ 低溫起動(dòng)性能：蓄電池充滿電后在-18 ℃ 低溫箱內(nèi)放置 24 h，然后以 525 A 放電 30 s。

由表2看出，原工藝下的拉網(wǎng)結(jié)構(gòu)電池其 SAE J240b 高溫壽命循環(huán)次數(shù)為 1 434 次。極群結(jié)構(gòu)改為 +6/-5 后，電池的高溫壽命有所提高，可能是因?yàn)檎龢O板增加一片，在一定程度上可以防止正極板因過(guò)度放電而引起的充電不足。優(yōu)化固化干燥工藝后，電池高溫壽命達(dá)到 1 551 次，略有提升。但是，在優(yōu)化固化干燥工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)正極添加硫酸鹽，正極板增加涂膏量這兩個(gè)方案，高溫壽命分別達(dá)到了 2 058 次和 1 940 次，分別增加了 624次和 506 次。在正極鉛膏中添加硫酸鈉，一方面可以提高極板的孔隙率，另一方面根據(jù)同離子效應(yīng)可以阻礙極板的硫酸鹽化[6-7]。增加正極板涂膏量，就是增加了極板的有效活性物質(zhì)量，從而可以延緩正極板的失效速率。

表2 電池性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過(guò)理論以及試驗(yàn)論證，正負(fù)極對(duì)拉網(wǎng)電池 SAE J240b 壽命均有影響，但主要在于正板。

（2）極群組結(jié)構(gòu)正多負(fù)少的電池在 SAE J240b高溫壽命上優(yōu)于正少負(fù)多的電池。

（3）如果在正極鉛膏中添加硫酸鈉，在高溫壽命循環(huán)中正極板硫酸鹽化就能在一定程度上得到緩解，對(duì)提高極板性能可起到積極的作用。

（4）通過(guò)改進(jìn)極群組結(jié)構(gòu)、固化工藝、正極鉛膏配方等措施，可以使拉網(wǎng)板柵電池的 SAE J240b 高溫壽命明顯提高。