王菁華，方振興，郭新明，孫義敏，李月興，王 松，劉 威

（黑龍江省科學(xué)院 自然與生態(tài)研究所，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

黑龍江東北小古里河-科洛-五大連池-二克山火山帶（以下簡稱五大連池火山帶）是我國近代保存最好的火山群之一[1]?？坡?二克山巖石圈斷裂為北北西向斷裂，該斷裂帶第四紀(jì)火山活動頻繁，科洛、五大連池、二克山第四紀(jì)火山群分布于該斷裂帶上[2]。受火山活動和地質(zhì)構(gòu)造的影響，該區(qū)分布類型多樣且稀少的天然礦泉水和天然蘇打水資源[3～4]。其中，重碳酸礦泉水和天然蘇打水的形成均受到水中溶解的CO2氣體的影響[5～6]。目前，利用咸水層封存溫室氣體CO2是最有效的途徑之一。該方法具有綠色環(huán)保、促進(jìn)水資源可持續(xù)利用、有較高經(jīng)濟價值的優(yōu)點，但是，利用天然泉水溶解CO2氣體的研究較少。本文采用天然蘇打水和偏硅酸礦泉水作為溶解CO2氣體的載體，通過對其pH值、電導(dǎo)率、表面張力、17O-核磁共振位移等指標(biāo)的測試，研究了天然泉水中溶解CO2氣體后水體物理性質(zhì)的變化，探討了利用火山區(qū)天然泉水封存CO2氣體，以及開發(fā)特色礦泉飲品的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

二氧化碳（CO2），食品級，哈爾濱卿華工業(yè)氣體有限公司；NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定液，標(biāo)準(zhǔn)級，中國食品藥品檢定研究院；天然蘇打水，現(xiàn)場采集；偏硅酸水，現(xiàn)場采集。

1.2 儀器與設(shè)備

pH計：pHs-3C，上海儀電科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307A型，上海儀電科學(xué)儀器設(shè)備有限公司；表面張力儀：Theta Flex；瑞典百歐林科技有限公司；17O-核磁共振儀：AVANCE NEO，德國布魯克（BRUKER）科技有限公司；金屬離子：ICP-MS 7700X，美國安捷倫科技有限公司。電子分析天平：FA3204B（M），上海精科電子分析天平；CO2填充器，自制等壓CO2灌裝連接裝置。

1.3 天然泉水的采集與處理

（1）樣品的采集：分別在克東、五大連池市、五大連池風(fēng)景區(qū)、大興安嶺古里林場四個地區(qū)采集6種天然泉水，包括1種天然重碳酸礦泉水（編號ZTS-1）、3種偏硅酸泉水（編號分別為PGS-1、PGS-2和PGS-3）和3種天然蘇打水（編號分別為SD-1、SD-2和SD-3）。采集的樣品用滅菌的絲口試劑瓶盛放，用便攜式藥品冷藏箱運輸。

（2）樣品的處理：采集的樣品用濾膜過濾去除雜質(zhì)和膠體，在4℃冰箱保存待用。

1.4 碳酸水的制備

（1）在室溫下，準(zhǔn)確量取300mL偏硅酸礦泉水和天然蘇打水置于350mL塑料承壓瓶中，采用自制的CO2等壓灌裝設(shè)備，控制壓力0.5MPa,底部充氣5min后，制得碳酸水，備用。制得的碳酸水編號分別為3種偏硅酸泉水（編號分別為PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’）和3種天然蘇打水（編號分別為SD-1’、SD-2’和SD-3’）

1.5 測試與表征

（1）pH值：使用pH測定儀對采集的樣品和制備的碳酸水的pH值進(jìn)行測定。

（2）電導(dǎo)率：采用電極式電導(dǎo)率測試方式。取50mL燒杯，用帶測水樣沖洗燒杯及電極3～4次，再取適量水樣于燒杯中，將電極浸入水中，讀取表頭數(shù)值，即為t℃時的電導(dǎo)率（Kt）。

（3）表面張力：采用懸滴法測量，進(jìn)樣量3μL，針尖直徑0.7mm。

（4）核磁共振：17O-NMR化學(xué)位移和半峰寬在24℃情況下于Bruker核磁共振波譜儀上測得，共振頻率為40.760MHz，掃描次數(shù)128次。測試的是自然豐度的17O同位素。用封閉于毛細(xì)管中的重水鎖磁場，以同溫度下重水的17O-NMR峰的位置為坐標(biāo)原點，進(jìn)行測試。

（5）CO2含量測試：按照GB8538-2016中的方法用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然泉水和碳酸水水質(zhì)成分和含量分析

表1是采集的天然泉水和利用采集的樣品水制備的碳酸水的部分理化指標(biāo)。由表中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品ZTS-1是天然重碳酸礦泉水，礦泉水中游離CO2的含量為1662.06mg/L，pH值為5.74。樣品PGS-1和PGS-2的pH值小于7但接近中性，PGS-3的pH值高于7但也接近中性，該天然泉水中含有少量的游離CO2。樣品SD-1、SD-2和SD-3的pH值高于8，為弱堿性水，該類型天然泉水中幾乎不含有游離CO2。鹽水體系溶解CO2，其pH值隨壓力的升高而減小，并且在0.5MPa下，pH值下降幅度較大，之后會變得比較平穩(wěn)[7]。因此，本實驗采用在0.5MPa下等壓灌裝的方式對采集的天然泉水進(jìn)行CO2填充，比較不同泉水溶解CO2的能力以及pH值的變化。偏硅酸礦泉水的兩種樣品水的pH值更低，蘇打水的pH值減少的幅度較大，但是整體略高于偏硅酸型天然泉水。兩種類型的天然泉水的pH值介于5～6之間，這與CO2的溶解度有關(guān)。制備的碳酸水中游離CO2的含量，SD-1’、SD-2’和SD-3’的值均高于2000mg/L，高于pH值接近中性的偏硅酸泉水制備的PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’的游離CO2含量。CO2在上述碳酸水中主要以HCO3-的形式存在。

表1 天然泉水和碳酸水水質(zhì)成分及含量Table 1 The compositions and contents of natural spring water and carbonated water

2.2 CO 2氣體填充對天然泉水電導(dǎo)率的影響分析

電導(dǎo)率是以數(shù)字表示的溶液傳導(dǎo)電流的能力。電導(dǎo)率的大小反應(yīng)的是水中離子含量的多少，與水體中離子總量、離子種類、離子的價態(tài)、以及水體的水溫和黏度有關(guān)。由于天然泉水中富含多種溶解鹽類，并以離子的形式存在。在溫度、壓力一定的條件下，泉水的電導(dǎo)率主要受離子濃度和離子電遷移率的影響。以四種宏量元素Na、K、Ca、Mg離子濃度的總和代表陽離子的含量。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，3種偏硅酸泉水的陽離子含量相似，小于100mg/L，電導(dǎo)率值小于200S/m，重碳酸礦泉水和3種蘇打水的陽離子含量較高，對應(yīng)的電導(dǎo)率含量高于500 S/m。采集的天然泉水中充入CO2制備的碳酸水，樣品PGS-1’、PGS-2’和PGS-3’測得的電導(dǎo)率值與天然泉水相比略有升高，這主要是CO2溶解在水中后，形成了HCO3-，增加了陰離子的含量，離子含量的升高使得電導(dǎo)率值上升。樣品SD-1’、SD-2’和SD-3’測得的電導(dǎo)率值與對應(yīng)的天然泉水相比變化量較小，這主要是蘇打水充入CO2后，CO2的溶解和碳酸的解離基本保持平衡，沒有新增的離子，電導(dǎo)率基本保持不變。

表2 天然泉水和碳酸水的物性分析Table 2 The physical properties analysis of natural spring water and carbonated water

2.3 表面張力分析

液體的表面張力是由于液體表面層分子受力不對稱所致，表面層內(nèi)分子受到本相分子的作用，另一方面又受到性質(zhì)不同的另一相分子的作用，導(dǎo)致液體表面層內(nèi)分子的球?qū)ΨQ性被破壞而受到指向液體內(nèi)部的合力作用，宏觀上表現(xiàn)為液體的表面像一層張緊的彈性膜有自行收縮的趨勢，這種收縮力便稱為液體的表面張力。水分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氫鍵，因而具有較大的表面張力。在CO2-咸水層封存的研究中，CO2-鹽水表面張力與CO2在水中的浮力達(dá)到一定程度上的平衡，其封存和安全才有一定的意義[8]。本實驗采用懸滴法對液體的表面張力進(jìn)行測量，數(shù)據(jù)見表2，由表中數(shù)據(jù)可知表面張力在溫度和壓力一定的情況下，表面張力的大小與離子濃度有一定的關(guān)系，偏硅酸型泉水的離子濃度低于蘇打水，其表面張力略低于蘇打水的表面張力，這與表面張力的大小與離子濃度的變化趨勢相一致。但是，樣品水中填充CO2后，使得偏硅酸型泉水制備的碳酸水陰離子含量增加，所以相對于原樣品水表面張力有所增加。但是，蘇打水制備的碳酸水離子含量無明顯變化，所以表面張力值相對于樣品蘇打水變化較少。同時，由于填充CO2，碳酸水中含有氣泡，對碳酸水的表面張力有破壞的作用，所以制備的碳酸水離子濃度很高，但是表面張力變化幅度不大。與天然含CO2氣體的重碳酸礦泉水相比，制備的碳酸水的表面張力值要低，這可能與天然礦泉水的形成條件有關(guān)，在高壓和低溫下表面張力會有所增加。

2.4 17O-NMR核磁共振半峰寬分析

自然界常態(tài)水不是以單分子的狀態(tài)存在的，而是通過水分子之間的氫鍵的締合而聚合成水分子簇的結(jié)構(gòu)。水是由H和O兩種元素組成的，利用17O的核磁共振譜線寬可以反映液態(tài)水團簇結(jié)構(gòu)的平均相對大小，譜線越寬，團簇越大；譜線越窄，團簇越小。雖然該方法還不能用來定量表征水質(zhì)與水締合的關(guān)系，但仍是研究水締合的有效手段[9]。本項目對采集的天然泉水和制備的碳酸水進(jìn)行了17O-NMR半峰寬的檢測，數(shù)值見表2，趨勢線見圖1。通常把半峰寬小于100Hz的水稱為小分子團水，被視為由6個水分子組成的團簇。由表中數(shù)據(jù)可知，偏硅酸型天然泉水的半峰寬數(shù)值較高，天然蘇打水的半峰寬數(shù)值低于100Hz。與采集的天然泉水相比，制備的碳酸水的半峰寬均有降低，這可能是由于游離CO2氣體分子的溶解，削弱了氫鍵間的締合，分子團簇減小。與天然含氣的重碳酸礦泉水相比，新鮮的碳酸水的半峰寬低于天然礦泉水，這可能是反應(yīng)時間延長，碳酸平衡解離的HCO3-、CO32-等離子促進(jìn)了氫鍵的締合，導(dǎo)致半峰寬有所增加。

圖1 天然泉水和碳酸水的17O-NMR半峰寬Fig.1 The full width at half maxima of 17O-NMR of the natural spring water and carbonated water

3 結(jié)論

（1）采集五大連池火山帶典型的天然泉水，天然含氣重碳酸礦泉水、偏硅酸泉水、蘇打水作為研究對象，采用等壓灌裝的方式填充CO2氣體，對其水質(zhì)進(jìn)行檢測，制備的碳酸水pH值均有大幅度降低，碳酸水的pH值范圍在5～6之間，主要是受到游離二氧化碳的解離平衡的影響。

（2）制備的碳酸水電導(dǎo)率值的變化受碳酸氫根離子的影響較大，利用偏硅酸泉水制備的碳酸水，電導(dǎo)率較采集的偏硅酸泉水有所增加，蘇打水制備的碳酸水電導(dǎo)率變化差異較小。

（3）制備的碳酸水表面張力與天然泉水相比均有增加，增加強度約為1mN/m。17O-NMR半峰寬的測量值在原天然泉水中填充CO2后，新鮮制備的碳酸水半峰寬變窄，氫鍵的締合被削弱。