王星帆，周 桓，，周 闊，金分麗，楊軍芳

(1.天津科技大學海洋與環(huán)境學院，

2.化工與材料學院,天津市鹵水化工與資源生態(tài)利用重點實驗室,天津300457)

硝酸鹽型鹵水存在于天然鹽湖、硝酸鹽工業(yè)過程、電子行業(yè)的金屬回收液以及煤化工等各類工業(yè)廢水中，如新疆的硝酸鹽型鹽湖組成為體系［1］；煤化工綜合廢水組成為體系；電子線路印刷版的退錫水組成為體系等.硝酸鹽具有高溶解度特性，其溶解度可以達到幾百mol/kg，在高溫下成為熔融狀態(tài)［2］.

建立精確表達復雜電解質體系物性與固液相平衡的熱力學模型是過程開發(fā)、模擬、控制的基礎.100多年來已形成了Debye-Hückel、離子水化、離子締合等經(jīng)典電解質溶液理論及積分方程理論、微擾理論、臨界理 論 等近代 電 解 質溶液 理 論［3~5］；而傳 統(tǒng)Pitzer與PSC模 型［6，7］、擴展UNIQUAC［8］、eNRTL［9~11］、OLI-MSE［12，13］等半經(jīng)驗模型仍具有處理復雜體系的優(yōu)勢，并被廣泛采用和不斷發(fā)展.

由Chen等［11］改進的eNRTL模型將電解質溶液的非理想性表達為局部構成中“鹽對”與“鹽對”、“鹽對”與水之間的相互作用能.這種作用能與溫度的關系用Gibbs-Helmholtz方程表達.模型參數(shù)即為作用能在298.15 K的吉布斯自由能增量、生成焓增量和等壓摩爾熱容增量［14］.在此基礎上，Zhou等［15，16］進一步完善了模型方案，提出長程靜電作用對稱參考態(tài)的新表達式，特殊體系非理想性的化學貢獻方案；改進了物種熱力學參數(shù)和液相特征參數(shù)獲得的多目標綜合優(yōu)化方案.完善后的方案在復雜鹽湖鹵水體系多溫相平衡和多溫相圖中表現(xiàn)出良好的表達和預測能力.

對于含硝酸鹽的水鹽體系，宋彭生和黃雪莉等［17~20］開展過大量研究.他們應用原始Pitzer模型，計算了及體系的固液相平衡；也應用早期eNRTL局部組成模型對體系相平衡進行了計算［21，22］，但上述研究僅局限于298.15 K時的溶解度.Clegg等［23］利用PSC模型對本文所涉及體系的物性和相圖也進行過詳細研究，但溫度也局限于298.15 K.體系是我國煤化工行業(yè)綜合水處理過程形成的典型體系.綜合水先后經(jīng)過電滲析（ED）或機械蒸汽再壓縮（MVR）蒸發(fā)濃縮、多效蒸鹽硝分離、冷凍減除硫酸鈉和高溫蒸發(fā)固化等過程，最終實現(xiàn)廢水零排放.該過程組分多，濃度和溫范圍寬，尤其是硝酸鹽的濃度在高溫下可以達到幾百mol，對精準表達物性和多溫相平衡計算的熱力學模型要求高.關于體系熱力學的相關研究匯總在表S1（本文支持信息）中.由表S1可知，該四元體系多溫和全濃度范圍的熱力學研究尚未見報道.

本文系統(tǒng)總結了改進后綜合熱力學模型的要點，并應用于含硝酸鹽的多溫復雜體系.通過對二元體系、三元體系物性和相平衡的表達，獲得液相特征參數(shù)和固相物種的熱力學參數(shù)，進而預測四元體系的多溫物性和完整相圖.由此獲得了具有足夠精度的硝酸鹽體系多溫模型.該研究拓展了電解質模型對復雜體系在超濃和多溫過程的表達能力，為硝酸鹽體系及煤化工廢水處理的過程提供了通用的熱力學模型.

1 熱力學模型框架

1.1 過剩吉布斯自由能與活度系數(shù)

電解質水溶液體系的非理想性，用過剩的吉布斯自由能Gex來表達，在eNRTL模型［9~11］中Gex考慮了長程靜電貢獻和短程作用貢獻，即

式中：長程靜電貢獻Gex，PDH采用Pitzer-Debye-Hückel（PDH）模型；短程作用貢獻Gex，1c采用局部構成（lc）的Non-Random Two Liquids（NRTL，非隨機兩流體）模型.溶液中各組分的活度系數(shù)由過剩的吉布斯自由能Gex導出，即

式中：γi是組分i的活度系數(shù)；ni為組分i的摩爾數(shù)；w，c，a分別為水溶液組分的水、陽離子和陰離子.

組分i基于摩爾分數(shù)xi的活度系數(shù)γx，i與基于摩爾濃度mi的活度系數(shù)γm，i之間的關系為

或者

式中：xw是水在溶液中的摩爾分數(shù)；Mw為水的相對分子量.

1.2 多元電解質水溶液體系的對稱參考態(tài)

利用式（2），由Gex得到活度系數(shù)時，需要指定參考態(tài).在原始電解質溶液理論中，水的參考態(tài)為純水，即

離子組分的參考態(tài)為無限稀釋狀態(tài)，即非對稱參考態(tài)：

采用上述參考態(tài)且采用摩爾濃度在表達高濃度水鹽體系時會受到限制，如經(jīng)典的Pitzer模型適宜濃度不超過6 mol/kg.研究涉及的硝酸鈉溶解度在543.15 K時達到226.88 mol/kg.因此結合NRTL模型的特點，對于高濃度體系，濃度采用摩爾分數(shù)，離子組分參考態(tài)采用理想的熔鹽對稱參考態(tài)是必要的.對比Pitzer模型［6］的單電解質參考態(tài)和Chen等［9］的理想熔鹽參考態(tài)，提出了多元電解質體系的新參考態(tài)表達式［15］，即

式中：Ix是基于摩爾分數(shù)的離子強度是Ix在無水的理想熔鹽狀態(tài)的離子強度，即

1.3 對稱參考態(tài)PDH項活度系數(shù)的多溫表達

基于式（7）的對稱參考態(tài)，重新推導PDH項的水和離子的活度系數(shù)表達式：

利用式（2）和對稱參考態(tài)［式（7）］對式（11）求導得到：

式中：Ax是基于摩爾分數(shù)的Debye-Hückel參數(shù)：

PDH項受溫度的影響表現(xiàn)為Ax與溫度的關系：一是式（14）包含T；二是溫度對水密度(dw)和介電常數(shù)(ε)的影響.本文采用文獻［24，25］的表達式，即

式中：水密度dw及溫度常數(shù)a1~a3分別為0.99965，2.0438×10?4，6.1744×10?5和1.5［24］；介電常數(shù)的溫度常數(shù)b1~b3分別為78.54，31989.4和298.15［25］.

式（11）~式（14）中，ρ為校正參數(shù)，按Pitzer模型［26］的處理方法，設定為14.9.

其中

1.4 NRTL貢獻項與液相特征參數(shù)

過剩吉布斯自由能的短程貢獻Gex，lc，以NRTL理論為基礎，并考慮電解質體系同性離子互斥和局部電中性的原則.電解質溶液由溶劑分子和離子組成，并形成分別以溶劑分子m、陽離子c和陰離子a為中心的三類局部構成，由局部構成統(tǒng)計計算組分之間作用對過剩吉布斯自由能的貢獻，可表達為

式中：Xi表達局部構成，其計算方法如下：

式（19）中，Gij是各組分（i，j）之間的相互作用參數(shù)τij所產(chǎn)生的吉布斯自由能：

式中：τij是溶液組分（溶劑分子、陰陽離子）之間的相互作用參數(shù)；αij為隨機因子，取值為0.2.

eNRTL模型將離子考慮為鹽對形式，以滿足局部電中性的要求.而基于鹽對形式的相互作用能GIJ與基于離子形式的局部構成作用能Gij之間的關系為

式中：Yl是混合規(guī)則，其計算過程詳見文獻［11，15］.基于“鹽對”形式的作用能GIJ，由基于“鹽對”的作用參數(shù)τIJ來表達，即

式中：τIJ是eNRTL模型中表達液相非理想性的作用參數(shù)，具有能量屬性，與溫度有弱的相關性［14］，可以用類似吉布斯霍姆霍斯方程來表達：

式中：ΔgIJ是二元組（I J）交互作用τIJ的首參數(shù)，代表參考溫度Tref=298.15 K下，交互作用能形成的吉布斯自由能增量；ΔhIJ和ΔCp，IJ是交互作用的多溫預測參數(shù)，分別代表生成焓增量和等壓摩爾熱容增量.這3個參數(shù)就是表達溶液非理想性及其多溫規(guī)律的液相特征參數(shù)，均與溫度無關，其中ΔgIJ和ΔCp，IJ無量綱，ΔhIJ單位為K?1.研究所得體系的液相特征參數(shù)見表1.

Table 1 Liquid parameters for NaNO3?NaCl?Na2SO4?H2O aqueous system

1.5 多溫固液相平衡與固相物種參數(shù)

固液相平衡判據(jù)是某鹽k的離子活度積Asp，k等于活度積常數(shù)Ksp，k，即

其中

式中：Asp，k和Ksp，k是給定固體鹽k的活度積和活度積常數(shù)，k=Mv+Xv?·nH2O；mi，γm，i是液相中離子組分i的摩爾濃度和活度系數(shù)；vi，k是固體鹽k的化學計量系數(shù)；是溫度T時的標準生成吉布斯自由能.通過Gibbs-Helmholtz方程計算［4］：

Table 2 Thermodynamic constants of liquid species for Na+-aqueous system

Table 2 Thermodynamic constants of liquid species for Na+-aqueous system

a.Thermodynamic values for ions were taken from NBS table［27］；b.Cp for ions and water adopted in this study was Cp（T）=c1+c2t+c3t2+c4t+c5t?2，t=?T×10?3［28］；c.thermodynamic values were determined from this work along with aqueous NaCl，LiCl，KCl，Na2SO4 binary systems；d.ther?modynamic values were determined from this work along with aqueous NaNO3 binary system.

?

Table 3 Thermodynamic data of solid species in NaNO3?NaCl?Na2SO4?H2O system

式中：水的參數(shù)c1?5，i為NIST數(shù)據(jù)［28］，數(shù)據(jù)為本文研究結果，其它離子為已有結果［15，16］，詳見表2.對于固相物種采用無機化學手冊［29］推薦的三參數(shù)表達式，即

式中：參數(shù)c1?3，k以無機化學手冊數(shù)據(jù)［29］為參考并依據(jù)固液相平衡進行優(yōu)化，優(yōu)化后數(shù)據(jù)詳見表3.

1.6 參數(shù)化方案

模型參數(shù)包括液相參數(shù)和固相參數(shù).其中液相特征參數(shù)為鹽對與水，或鹽對之間的ΔgIJ，ΔhIJ，和ΔCp，IJ；固相參數(shù)為待優(yōu)化的物種熱力學常數(shù)和固相等壓摩爾熱容的溫度系數(shù).

液相特征參數(shù)的鹽對-水的作用參數(shù)，采用二元體系溶液物性數(shù)據(jù)：飽和蒸汽壓、比熱和冰點等作為目標函數(shù)進行多目標擬合，鹽對-鹽對作用參數(shù)采用三元體系等溫固液相平衡數(shù)據(jù)的多溫擬合得到，其中溶液物性模型見文獻［15，16］.二元體系的固相參數(shù)通過二元體系多溫固液相平衡數(shù)據(jù)擬合獲得.復鹽的多元固相參數(shù)由相應體系該鹽的多溫相平衡數(shù)據(jù)擬合得到.模型參數(shù)確定的多目標優(yōu)化方案為

式中：δ是虛擬變量；分別是目標函數(shù)計算值和目標值；fn(x)是物性計算函數(shù)，參見文獻［15，16］；是目標權重，目標函數(shù)計算值和目標值之間的平均相對偏差（MRD，%），計算如下：

式中：k是數(shù)據(jù)的點數(shù)；Est表示模型計算值；Exp表示實驗值.

2 結果與討論

2.1 溶液物性與液相特征參數(shù)

液相特征參數(shù)是鹽對-水、鹽對-鹽對之間作用的溫度系數(shù).鹽對-水之間的作用參數(shù)利用二元體系物性的擬合來獲得.重點給出NaNO3-H2O二元體系的物性與液相特征參數(shù)，其它兩個體系見文獻［16，30］.NaNO3-H2O體系的物性數(shù)據(jù)包括活度系數(shù)、滲透系數(shù)、飽和蒸汽壓、冰點、等壓摩爾熱容等文獻數(shù)據(jù)，匯總于表S2（本文支持信息）中.

模型及液相參數(shù)對物性的表達：離子平均活度系數(shù)見圖S1（本文支持信息），在298.15 K和濃度從0.001 mol/kg到10.83 mol/kg范圍內(nèi)，模型計算結果與Hamer等［31］的實驗數(shù)據(jù)誤差的MRD僅為0.32%.

Table 4 Invariant points in the ternary systems of this work*

硝酸鈉溶液飽和蒸汽壓：由表S2和圖S2（本文支持信息）可見，模型計算值與Apelblat等［33］的硝酸鈉飽和溶液蒸汽壓（溫度：277.65~323.15 K）實驗值差異的MRD為1.74%；與Zaytsev等［34］的蒸汽壓數(shù)據(jù)（溫度：273.15~623.15 K，濃度：0.62~25.00 mol/kg）差異的MRD為2.32%.由此可見，本模型和參數(shù)能夠很好地表達NaNO3-H2O體系多溫及濃度至飽和的蒸汽壓.表S2中與Dingemans等［32］的模擬數(shù)據(jù)比對，表明在高溫高濃度范圍，Dingemans模型的偏差較大.

溶液的等壓摩爾熱容：溶液的等壓摩爾熱容是溶劑、離子等物種的等壓摩爾熱容的總和，并疊加了組分活度系數(shù)的影響.各組分活度系數(shù)對溶液等壓摩爾熱容的影響，取決于作用參數(shù)的溫度系數(shù)ΔhIJ和ΔCp，IJ.等壓摩爾熱容計算結果與實驗值的對比見圖S3（本文支持信息）.其中Zaytsev等［34］匯總的等壓摩爾熱容數(shù)據(jù)，覆蓋了溫度從278.15~423.15 K，濃度從0.24~11.77 mol/kg的范圍，其總體MRD為0.45%.由此可見，模型和參數(shù)能夠精確地表達NaNO3-H2O體系在較寬的濃度和溫度范圍的等壓摩爾熱容.

冰點是低溫范圍溶液的重要物性，反映了水在低溫條件下的活度特性.圖1繪制了3個二元體系冰點數(shù)據(jù)與計算結果的對比.由圖1可見，NaNO3-H2O冰點的模型數(shù)據(jù)與Deng［35］報道的數(shù)據(jù)非常吻合，而Jitka等［2］匯總的冰點數(shù)據(jù)質量不高，是表S2中偏差大的主要原因.

溶液滲透系數(shù)：計算值與文獻值比較的MRD見表S2和圖S4（本文支持信息）.由圖S4可知，4組不同來源的數(shù)據(jù)涉及較寬的溫度和濃度，由于不同數(shù)據(jù)的偏差分布很大，無法用滲透系數(shù)的擬合獲得液相特征參數(shù).在本文中，滲透系數(shù)僅作為計算效果的對比.

Fig.2 Temperature dependence of eNRTL binary interaction parameters for NaNO3,NaCl,Na2SO4 aqueous binary systems

2.2 二元體系固液相平衡與固相參數(shù)

9組NaNO3-H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)匯總于表S3（本文支持信息）中.在254.65~582.65 K區(qū)間內(nèi)，固相只有NaNO3和冰.硝酸鈉在水中溶解度很大，尤其在高溫范圍，溶解度隨溫度的增加急劇升高（圖3）.298.15 K時，NaNO3的飽和濃度為10.79 mol/kg，在543.15 K時，飽和濃度上升到226.88 mol/kg，在582.65 K時，NaNO3達到熔點溫度，硝酸鈉的摩爾分數(shù)達到100%.

當液相特征參數(shù)和液相物種參數(shù)確定后，表達NaNO3溶解度的可調(diào)參數(shù)只有固相物種的和等壓摩爾熱容可以通過溶解度數(shù)據(jù)確定飽和固相的物種參數(shù).具體擬合過程：固定的溫度系數(shù)（化工手冊數(shù)據(jù)［29］）.采用Jitka等［2］，Benrath等［36］，Liu等［37］，Niu等［35］，Kracek等［38］和Seidell等［39］在254.65~582.65 K區(qū)間內(nèi)得到的溶解度數(shù)據(jù)擬合NaNO3的（見表2）.溶解度計算結果見圖3，與Jitka等［2］報道的溶解度數(shù)據(jù)（溫度為254.65~543.15 K，濃度為0~226.88 mol/kg），計算MRD僅為1.96%.據(jù)此得到NaNO3在298.15 K下標準狀態(tài)下的熱力學常數(shù)分別為?364.23和?460.60 kJ/mol，與文獻［40］一致，雖然略高于NBS［27］手冊數(shù)據(jù)，但其更適用于寬泛的溫度和濃度范圍.

冰和NaNO3（s）共飽的二元零變量點計算結果的溫度為251.27 K，濃度為8.72 mol/kg.

Fig.3 Solubility simulation curve and local enlarged diagram(inset)of NaNO3?H2O binary system at the temperature range of 254.65―543.15 K

Fig.4 Solubility of NaNO3?Na2SO4?H2O system at 298.15 K

2.3 三元體系液相與固相參數(shù)

Na+//四元體系包含3個三元體系，其中含硝酸鹽的NaNO3-NaCl-H2O和NaNO3-Na2SO4-H2O的溶解度數(shù)據(jù)分別匯總在表S4和表S5（本文支持信息）中.三元體系的液相特征參數(shù)（ΔgIJ，ΔhIJ，ΔCp，IJ），即等鹽對作用參數(shù)，可通過三元體系的固液相平衡數(shù)據(jù)擬合得到.具體方法：如鹽對的交互作用參數(shù)，首先用已知298.15 K下的固相Na2SO4?10H2O和NaNO3的等溫相圖數(shù)據(jù)（圖4），擬合τIJ的首參數(shù)ΔgIJ；再用多溫溶解度數(shù)據(jù)，擬合多溫預測參數(shù)ΔhIJ和ΔCp，IJ.

將Hara等［41］，Holzl等［42］，Leather等［43］，曹晶［44］，Cornec等［45］，Chretien［46］報道NaNO3-NaCl-H2O體系的溶解度（表S4，本文支持信息，溫度范圍為263.15~378.15 K）；Chretien［46］，Massink［47］，Benrath［48］，曹晶［44］，Hamid［49］，Makin［50］，Toghiani等［51］報道的NaNO3-Na2SO4-H2O溶解度（表S5，本文支持信息，溫度范圍273.15~373.15 K）分別用于擬合這兩個體系的液相參數(shù)，結果見表1.

兩個三元體系不同溫度相平衡的表達效果，在此僅給出了298.15和373.15K相圖［圖4和圖S5~圖S7（本文支持信息）］.其中，NaNO3-NaCl-H2O體系在298.15~373.15 K區(qū)間的等溫相圖沒有復鹽，計算與實驗數(shù)據(jù)擬合相對較好.NaNO3-Na2SO4-H2O體系在298.15~373.15 K區(qū)間的相圖數(shù)據(jù)比較分散，且出現(xiàn)了復鹽NaNO3?Na2SO4?H2O的相區(qū).計算結果很好地表達了實驗結果的總趨勢，由此可以判定或評估實驗數(shù)據(jù)的質量，如Toghiani等［51］的數(shù)據(jù)顯然偏差較大.

3 相圖預測

3.1 三元體系相圖預測

三元體系多溫零變量點很難通過實驗測定，三元體系完整的相區(qū)結構也不能用實驗數(shù)據(jù)準確劃分.為此，可利用綜合熱力學模型，預測兩鹽共飽的多溫曲線及三鹽共飽的零變量點，從而確定三元體系相圖的完整結構；對于四元體系，沒有四元體系新參數(shù)，相平衡和相圖計算均基于二、三元體系參數(shù)來計算.

對三元完整相圖的預測，采用了兩種方法：（1）利用吉布斯自由能最小法確定三元零變量點，而后在零變量點之間建立單變量曲線；（2）采用推演方法，二元體系或三元體系的零變量點出發(fā)，增加另一種鹽，直至新鹽飽和的計算方法.3個三元體系零變量點的預測結果匯總于表4中.

NaNO3-NaCl-H2O體系從最低共熔點244.49 K到373.15 K下的完整結構相圖見圖5，可見等溫溶解度曲線與實驗數(shù)據(jù)非常吻合；預測所得兩鹽共飽線和三鹽共飽點，給出了4個固體鹽（NaNO3，NaCl，NaCl?2H2O和冰）對應的飽和曲面.以干基摩爾分數(shù)x（%）=［m（NaNO3）］/［m（NaNO3）+m（NaCl）］為橫坐標，溫度為縱坐標，對單變量曲線和零變量點作圖，得到的多溫相圖見圖6.該圖給出了每個固體鹽所對應的組成和溫度范圍.其中兩鹽共飽線和三鹽共飽的零變量點的預測結果，表達了4個文獻數(shù)據(jù)的總趨勢.預測得到該體系的最低共熔點P1是244.49 K的NaNO3、NaCl?2H2O和冰的共飽點.

Fig.5 Predicted complete structure 3D phase diagram of NaNO3?NaCl?H2O system

Fig.6 Predicted polythermal phase diagram of NaNO3?NaCl?H2O system

NaNO3-Na2SO4-H2O體系的完整相圖預測及等溫相圖計算結果見圖7，多溫相圖見圖8.該體系5個固相，8條兩鹽共飽線，4個零變量點.最低共熔點P6計算結果為254.36 K.由圖6和圖8可見，單變量曲線和三鹽共飽的零變量點的預測值，表達了6組文獻數(shù)據(jù)的總趨勢；復鹽NaNO3?Na2SO4?H2O相區(qū)恰好是NaNO3，Na2SO4和Na2SO4?10H2O 3個固相區(qū)域交割所產(chǎn)生的區(qū)域.

NaCl-Na2SO4-H2O體系在251.36~423.15 K范圍內(nèi)有5個固體鹽，完整結構相圖和多溫相圖的預測結果見圖S8和圖S9（本文支持信息），與實驗數(shù)據(jù)也非常吻合.

Fig.7 Predicted complete structure 3D phase diagram of NaNO3?Na2SO4?H2O system

Fig.8 Predicted polythermal phase diagram of NaNO3?Na2SO4?H2O system

3.2 四元體系相圖預測

利用二、三元體系獲得液相及固相參數(shù)，對NaNO3-NaCl-Na2SO4-H2O體系相圖數(shù)據(jù)（表S6，見本文支持信息）進行對比計算，298.15 K等溫相圖預測結果與文獻數(shù)據(jù)的比較見圖9，水圖見圖10［橫坐標x（%）=m（NaNO3）/［m（NaNO3）+m（NaCl）］，縱坐標為水的百分含量］.其它溫度313.15，348.15和373.15 K等溫相圖和水圖的預測結果分別見圖S10~圖S15（本文支持信息）.可見，在每個溫度下，無論是干基圖還是水圖的預測結果都與文獻數(shù)據(jù)吻合得很好.由此可以判斷，圖S8中313.15 K的水圖數(shù)據(jù)的計算值與實驗值的偏差，可能是實驗數(shù)據(jù)存在誤差.

Fig.9 Predicted phase diagram of NaNO3?NaCl?Na2SO4?H2O system at 298.15 K

Fig.10 Water diagram of NaNO3?NaCl?Na2SO4?H2O system at 298.15 K

Table 5 Invariant points in system of this work*

Table 5 Invariant points in system of this work*

*1.NaCl；2.NaCl·2H2O；3.NaNO3；4.Na2SO4；5.Na2SO4·10H2O；6.NaNO3·Na2SO4·H2O；7.Ice.

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Fig.11 Predicted polythermal phase diagrams of NaNO3?NaCl?Na2SO4?H2O system at different temperatures

綜上所述，本文針對硝酸鹽型鹵水具有溶解度高、工業(yè)過程多溫和組分濃度變化大的特點，選擇體系開展熱力學綜合模型的構建和復雜體系多溫完整相圖的預測研究.以eNRTL活度系數(shù)模型為基礎，建立了活度系數(shù)模型、溶液物性模型、物種熱力學模型和固液相平衡模型等綜合熱力學模型；提出了活度系數(shù)長程靜電項的對稱參考態(tài)和新表達式；用Gibbs-Helmholtz方程表達局部構成的鹽對之間，鹽對與水之間作用的溫度特性；液相特征參數(shù)具有明確物理意義，分別對應吉布斯自由能增量、生成焓增量和等壓摩爾熱容增量.通過對溶液物性的飽和蒸汽壓、冰點和等壓摩爾熱容等數(shù)據(jù)的多目標擬合，得到了12組液相特征參數(shù)；通過對固液相平衡數(shù)據(jù)擬合得到了7個固相物種的熱力學參數(shù)和多溫表達式.利用液相特征參數(shù)和固相物種參數(shù)，對3個二元體系、3個三元體系、1個四元體系物性和多溫相圖的準確計算，給出了三元和四元體系完整相圖的合理預測，適用溫度范圍為254.65~543.15 K，NaNO3的濃度高達226.88 mol/kg.研究結果拓展了電解質模型在超濃和多溫復雜體系的表達能力，模型及參數(shù)可用于含硝酸鹽體系的化工過程、廢水處理和鹽湖鹵水資源開發(fā)等過程.

支持信息見http：//www.cjcu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210334.