張如強，張國亮，龍柱，2，張丹，2，李志強，王士華，胡愛林

（1.江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室,無錫214122；2.江南大學造紙研究室,無錫214122；

3.連云港纖維新材料研究院有限公司,連云港222002）

隨著5G技術的發(fā)展以及人工智能時代的到來，大量的電子電器設備應用于我們的日常生活中.然而這些電子電器設備不可避免地會產生電磁干擾（EMI），不僅影響各種復雜的電子設備和電器的正常運行，甚至還可能對人體健康造成潛在的不可預測的危害［1，2］，因此，電磁屏蔽材料的發(fā)展引起了人們的重視，特別是高吸收、低反射的超薄柔性電磁干擾屏蔽材料的研制成為研究的熱點［3~5］.

電磁屏蔽材料通常是通過吸收、反射和內部多次反射等機制來屏蔽電磁波.金屬的電磁屏蔽機制是電磁波的反射，因為金屬中含有大量的移動電子；而導電聚合物（如聚吡咯、聚苯胺及聚乙炔等）是通過吸收電磁波來實現電磁屏蔽的［6~8］.與傳統(tǒng)金屬電磁干擾屏蔽材料相比，導電聚合物具有質輕、耐腐蝕及加工性能良好等優(yōu)點［9，10］.其中聚吡咯（PPy）作為一種典型導電聚合物，因具有合成簡單、成本低、密度低、導電性能及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點而備受關注［11~13］.

紙基材料因其獨特的三維網絡結構，具有超薄和輕質等顯著優(yōu)勢.傳統(tǒng)紙質材料的骨架多是植物纖維，耐溫性、耐腐蝕性及力學性能較差，限制了其在某些特定領域的應用［3，14，15］.聚酰亞胺（PI）纖維是一種新型高性能纖維，具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性和環(huán)境穩(wěn)定性，能夠耐400℃以上高溫，長期使用溫度范圍在-200℃~350℃之間，有望應用于耐高溫材料的柔性襯底［16，17］.導電高分子、金屬與高性能纖維紙基襯底結合，具有吸收和反射雙重功能，并可降低電磁波的傳播，從而形成具有優(yōu)良電磁屏蔽性能的柔性紙基復合材料［18］.

本文通過聚吡咯的氣相沉積及無鈀化學鍍工藝在聚酰亞胺纖維紙基導電骨架（PI-CP）上進行鎳基金屬的層層組裝（Scheme 1），制備了夾芯結構的鎳/聚吡咯@聚酰亞胺纖維紙基電磁屏蔽材料（Ni/PPy@PI-CP）.該紙基復合材料可對電磁波進行有效阻隔，以實現對電磁波的有效屏蔽或減少電磁波的外泄，同時考察了紙基復合材料的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電學性能，并通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和矢量網絡分析儀對紙基復合材料的形貌、結構和性能等進行了研究.

Scheme 1 Mechanism diagram of nickel/polypyrrole@polyimide fiber paper?based composites

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚酰亞胺短切纖維（PI，3 mm）和短切碳纖維（CF，5 mm）購自江蘇奧申新材料有限公司；芳綸漿粕（AP，水分含量84.2%，打漿度為27° SR，0.3~0.6 mm）購自深圳市纖谷有限公司；吡咯（Py，純度≥99.5%）、氫氧化鈉（NaOH）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、硫酸亞鐵銨［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］和次亞磷酸鈉（NaH2PO2·H2O）購自國藥集團化學試劑有限公司.所有試劑均為分析純.

PL28-2型立式標準纖維疏解器，咸陽泰思特試驗設備有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型紙樣抄片器，陜西科技大學機械廠；Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國賽默飛世爾公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立株式會社；Q500型熱重分析儀（TG），日本島津公司；18001526型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克AXS有限公司；E5061A型矢量網絡分析儀（VNA），美國安捷倫科技有限公司；AI-700-NGD型拉伸試驗機，江蘇好德科技有限公司；ST2263-型四探針測試儀，蘇州精格電子有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗原料前處理首先將PI纖維浸泡在500 mL 5%（質量分數）的NaOH溶液中，在60℃下處理20 min；然后用去離子水反復沖洗PI纖維，以去除表面殘留的NaOH溶液；然后于60℃真空干燥4 h.

將CF于450℃的馬弗爐中灼燒2 h，隨后在500 mL 5%（質量分數）的NaOH溶液中浸泡1.5 h，過濾、洗滌、干燥后得到表面預處理后的CF.

1.2.2 PI-CP的制備預設PI-CP的定量為60 g/cm2，將PI纖維、碳纖維和芳綸漿粕按質量比6∶2∶2加入到標準纖維疏解器中，分散均勻后采用濕法造紙技術成紙，于105℃干燥5 min，得到PI-CP.

1.2.3 PPy@/PI-CP的制備將PI-CP浸漬于1 mol/L的FeCl3的水-乙醇溶液（V水∶V乙醇=4∶1）中直至飽和.將浸漬后的PI-CP置于真空玻璃干燥器的上部，Py單體置于底部，在一定的真空條件下原位氣相聚合6 h，溫度為0℃；反應完成后，用蒸餾水除去纖維紙表面未反應的氧化劑和乙醇等雜質；最后在105℃干燥5 min，得到PPy@PI-CP.

1.2.4 Ni/PPy@PI-CP的制備通過兩步法制備無鈀-化學鍍Ni-P合金層.首先，進行Ni活化，活化液為NiSO4·6H2O（69.0 g/L）和NaH2PO2·H2O（49.5 g/L）的混合溶液，將PPy@/PI-CP置于活化溶液中，在65℃下超聲處理30 min，得到鎳活化PPy@PI-CP；然后，對鎳活化PPy@PI-CP進行Ni-P合金層的自組裝，化學鍍液由NiSO4·6H2O（27.5 g/L）、NaH2PO2·H2O（22.5 g/L）和Na3C6H5O7·2H2O（5 g/L）組成，將鎳活化PPy@PI-CP在90℃，pH=9的化學鍍液中反應一定時間后取出，用去離子水洗滌后于105℃干燥，得到Ni/PPy@PI-CP.于不同的化學鍍時間（2，4，6 min）下制備了一系列Ni/PPy@PI-CP，分別記為Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3.

1.2.5 EMI屏蔽效能測試根據ASTM D5568-08標準，使用VNA波導單元在8~12.4 GHz（X波段）頻率范圍內測試EMI屏蔽效果.將樣品切割成22.86 mm×10.16 mm的長方形.根據記錄的散射參數（S11和S12），計算EMI屏蔽效能（SET，dB）、微波反射系數（SER，dB）和微波吸收系數（SEA，dB）［19］.

式中：SEM表示電磁波的多個內部反射，當SET＞10 dB時可以忽略［20］.

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

圖1 為PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的表面與橫截面SEM照片.可以看出，碳纖維在PI-CP中與PI纖維交錯疊加形成基礎的帶電骨架紙基體.此外，PI-CP具有典型的紙張材料的多孔結構，紙張表面較粗糙［圖1（A）］，有利于PPy在PI纖維和碳纖維纖維表面的原位生長和滲入.PPy@PI-CP與PI-CP的結構相似，由高倍SEM照片可以清楚地觀察到，在PI纖維表面及PI纖維紙的空隙中沉積了大量的PPy，PPy的引入使得PI-CP形成了一個相互連接的導電網絡［圖1（D）~（F）］.為了提高紙基材料的電磁屏蔽性能，采用無鈀化學鍍工藝在纖維及紙張表面生長了一層致密的鎳基金屬層［圖1（G）~（I）］.

Ni/PPy@PI-CP的橫截面SEM形貌［圖1（I）］顯示，PPy和Ni分層緊密附著在纖維的表面，使得高性能纖維紙基材料的導電網絡更加密集，形成了更多的導電通路.

Fig.1 SEM images of paper?based composites

2.2 XRD分析

圖2 為PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD譜圖.PI-CP的XRD譜圖在2θ=19.3°~25.9°范圍內存在一個較寬的衍射峰［21］.理論上，PPy的衍射峰出現在2θ=17°~26.3°處，可能與PI-CP襯底的衍射峰重合［22，23］，這可通過對比PI-CP和PPy@PI-CP-2的XRD譜圖得到證實.經無鈀化學鍍Ni后，Ni/PPy@PI-CP-2在2θ=45.3°處出現衍射峰，對應面心立方鎳的（111）晶面［24，25］.通過對比分析PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-2的XRD譜圖可知，PPy@PI-CP出現了較強的鎳（111）晶面的特征衍射峰，表明鎳金屬層幾乎完全覆蓋在PI-CP的襯底上.

Fig.2 XRD patterns of paper?based composites

2.3 力學性能

圖3 （A）給出PI-CP，PPy@PI-CP和Ni/PPy@PI-CP的應力-應變曲線圖.由圖3（A）可以看出，PI-CP，PPy@PI-CP，Ni/PPy@PI-CP-1，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸強度分別為4.81，8.11，10.64，12.45和18.28 MPa.PI-CP的力學性能較差，而Ni/PPy@PI-CP-2的力學性能顯著提高，比PI-CP提高了121.2%.此外，隨著鍍鎳時間的延長，Ni/PPy@PI-CP的拉伸強度不斷增加，當鍍鎳時間為6 min時，Ni/PPy@PI-CP-3的拉伸強度相比PI-CP提高了近280.0%，這是由于PPy的氣相沉積和外部鎳合金層的保護作用.圖3（B）給出Ni/PPy@PI-CP-3（5 cm×5 cm，0.15 g）放置在花蕊上的數碼照片.可以觀察到Ni/PPy@PI-CP-3被花蕊輕松托起，反映出Ni/PPy@PI-CP-3的輕質化特性.因此，Ni/PPy@PI-CP具有優(yōu)異的力學性能和輕質化特性.

Fig.3 Stress?strain curves of paper?based composites(A)and digital photograph of the Ni/PPy@PI?CP?3(5 cm×5 cm，0.15 g)with light weight and processability(B)

2.4 導電性能

電導率是影響紙基復合材料電磁屏蔽性能的重要因素之一，較高的導電性有利于提高紙基復合材料的EMI屏蔽性能，因此采用四探針法對Ni/PPy@PI-CP的導電性能進行測試.由圖4（A）可以看出，通過PPy的氣相沉積，電導率從PI-CP的0.65 S/cm提升到4.65 S/cm.此外，在PPy@PI-CP上進行鍍鎳處理可提高紙基復合材料的電導率，隨著無鈀化學鍍時間的延長，紙基復合材料的電導率有不同程度的增加.這是因為無鈀化學鍍的時間會直接影響紙基復合材料的鎳含量，而鎳含量又會影響紙基復合材料的電導率.此外，在一些特殊的領域（如可彎曲的電磁干擾屏蔽材料），電磁干擾屏蔽材料需要有一定的柔性，而不損害紙基復合材料的導電性能.由圖4（B）可以看出，即使彎曲180°，Ni/PPy@PI-CP-3的電導率也幾乎不受影響，說明Ni/PPy@PI-CP具有良好的柔韌性.由圖4（C）可以看出，經過200次彎曲測試后，其導電率仍穩(wěn)定在92.4%以上，顯示了優(yōu)異的柔性和導電性能.因此，Ni/PPy@PI-CP-3兼具良好的柔性和導電性，更易于加工及應用.Fig.4 Electrical conductivity of paper?based composites(A),electrical conductivity dependence on bending angle of the Ni/PPy@PI?CP?3(B)and changes in electrical conductivity of the Ni/PPy@PI?CP?3 with increasing bending times(C)

2.5 電磁屏蔽性能

圖5 （A）~（C）給出紙基復合材料在X波段的EMI屏蔽性能表征結果.可以看出，PPy@PI-CP在X波段對電磁波具有高吸收及低反射的特性.此外，PPy@PI-CP在不同頻率下的SE值差異較小，表明PPy@PI-CP具有較弱的頻率依賴性和較寬的工作頻段，其屏蔽性能穩(wěn)定.PI-CP的SET在18 dB左右，未能達到一般商用屏蔽材料20 dB的要求，這意味著電磁波不能被其有效屏蔽.經氣相聚合處理以后，PPy@PI-CP的EMI SE就能夠達到30 dB，遠高于一般商用屏蔽材料.對PPy@PI-CP進行鍍鎳處理后，當鍍鎳時間為2 min時，Ni/PPy@PI-CP-1的SET最高達到46 dB；當鍍鎳時間為4 min和6 min時，Ni/PPy@PI-CP-2和Ni/PPy@PI-CP-3的SET分別可達到60和75 dB.鍍鎳時間的延長使Ni/PPy@PI-CP表面及內部產生了更加致密且完善的Ni/PPy導電網絡，Ni/PPy@PI-CP可通過Ni金屬鍍層的多次反射及PPy的多次吸收和散射，高效反射和衰減電磁波［圖5（D）］.Ni/PPy@PI-CP的SEA和SER值變化如圖5 （B）和（C）所示，其SEA遠高于SER，表明入射電磁波在Ni/PPy涂層表面只有少量被直接反射回來，因此Ni/PPy@PI-CP是以吸收電磁波為主的電磁屏蔽材料.

Fig.5 SET(A),SEA(B)and SER(C)of the samples as a function of frequency in the X?band and schematic draw of the EMI shielding mechanism of the Ni/PPy@PI?CP(D)

綜上所述，Ni/PPy@PI-CP-3在力學性能和電磁屏蔽性能方面表現更為突出，在柔性智能設備和新型通信設備等領域具有較好的應用潛力.

2.6 熱穩(wěn)定性

圖6 給出Ni/PPy@PI-CP的TG和EMI測試結果.由圖6（A）可以看出，Ni/PPy@PI-CP-3在熱解過程中主要有2次明顯的質量損失.第1次是在100℃之前，主要由Ni/PPy@PI-CP-3中水分的蒸發(fā)所致，對應的質量損失約為2.5%；第2次是在450℃左右，此時Ni/PPy@PI-CP-3受熱發(fā)生分解.PI-CP和Ni/PPy@PI-CP-3的熱分解溫度都在450℃左右，表明Ni/PPy@PI-CP具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)于之前報道的一般EMI屏蔽紙.由圖6（B）可見，Ni/PPy@PI-CP-3經過明火300℃高溫處理24 h后，EMI屏蔽性能仍然適用于需要約20 dB的商業(yè)應用.這些結果表明，Ni/PPy@PI-CP具有良好的EMI屏蔽性能和優(yōu)異的耐熱性，可在較苛刻的環(huán)境下工作，如航空航天或其它特殊領域.

Fig.6 TG curves of PI?CP and Ni/PPy@PI?CP?3 in a nitrogen atmosphere(A)and EMI shielding performance of Ni/PPy@PI?CP?3 after being treated at 300℃for 24 h(B)

3 結 論

基于紙張的三維網絡結構，采用氣相聚合和無鈀活性化學鍍法制備的夾芯結構了Ni/PPy@PI-CP，其可對X波段電磁波進行有效阻隔，實現對電磁波的有效屏蔽.結果表明，Ni/PPy@PI-CP-3的EMI SET可達到75 dB；Ni/PPy@PI-CP-3在彎曲變形下表現出優(yōu)良的導電穩(wěn)定性，經過200次的反復彎曲測試，其電導率仍保持在92.4%左右；此外，Ni/PPy@PI-CP-3輕質、易加工，并具有穩(wěn)定的熱性能.因此Ni/PPy@PI-CP可作為高性能EMI屏蔽材料應用于柔性智能設備、新型通信設備及航空航天等領域.