李宏斌，張 帥，李 政，丁長(zhǎng)江，賁 騰

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長(zhǎng)春130012）

質(zhì)子導(dǎo)電材料在燃料電池、電池和傳感器等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［1~4］.首次在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的質(zhì)子導(dǎo)電材料是Nafion［5］，然而其熱穩(wěn)定性不佳，在溫度升高到80℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率大幅下降［6］.此外，由于其非晶態(tài)的性質(zhì)，很難在分子水平上研究其質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理和調(diào)控質(zhì)子輸運(yùn)途徑.因此，研究者們開(kāi)發(fā)了大量具有質(zhì)子導(dǎo)電性能的材料，如固體酸［7］、陶瓷氧化物［8］、金屬有機(jī)框架［9~15］、共價(jià)有機(jī)骨架［16~25］以及晶態(tài)多孔有機(jī)鹽［26~29］等.

晶態(tài)多孔有機(jī)鹽（Crystalline porous organic salts，CPOSs）是一類(lèi)由有機(jī)酸與有機(jī)堿通過(guò)離子鍵構(gòu)筑的具有高極性極化孔道的新型多孔有機(jī)材料，其由于具有許多獨(dú)特的性質(zhì)而在氣體吸附［26］、質(zhì)子導(dǎo)電［27~29］及極性分子的快速傳輸［31］等領(lǐng)域備受關(guān)注.不同于其它多孔材料，CPOSs的極性孔道為容納極性水分子提供了結(jié)合位點(diǎn)，可以構(gòu)筑氫鍵擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)，所以大多數(shù)的CPOSs都具有較好的質(zhì)子導(dǎo)電性能［27~29］.例如，2018年，我們［29］首次利用具有四苯基甲烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸與不同的有機(jī)堿合成了一系列具有永久多孔性的3D多孔有機(jī)鹽.由于孔道的高極性，水分子在其中形成了一維水鏈，與骨架上的極性基團(tuán)共同構(gòu)成了質(zhì)子傳輸?shù)目焖偻ǖ溃憩F(xiàn)出了超高的質(zhì)子電導(dǎo)率.

迄今，多孔有機(jī)鹽的質(zhì)子電導(dǎo)率都是基于其粉體材料、通過(guò)壓片方法進(jìn)行測(cè)試的.雖然所得結(jié)果也能在一定程度上反映材料本身的性質(zhì)，但是測(cè)試過(guò)程不可避免地會(huì)受到顆粒之間界面電阻的影響，并且無(wú)法得到質(zhì)子在骨架中傳導(dǎo)的各向異性信息，阻礙了對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的探索.因此，合成可以用于各向異性質(zhì)子導(dǎo)電測(cè)試的CPOSs大單晶對(duì)于進(jìn)一步探索質(zhì)子在CPOSs骨架中的傳輸機(jī)理至關(guān)重要.

本文使用cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷·3HBr和均苯四甲酸在甲醇和水的混合溶劑中通過(guò)自組裝合成出一種大尺寸的多孔有機(jī)鹽單晶（CPOS-10），由于其外觀規(guī)整且尺寸超大，我們對(duì)其進(jìn)行了不同面間質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)試，得到了其骨架內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)的各向異性信息，并結(jié)合晶面結(jié)構(gòu)分析了各向異性質(zhì)子導(dǎo)電的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

cis，cis-1，3，5-環(huán)己三酸（98%）、苯甲醇（99%）以及氫溴酸的乙酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)33%）購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；疊氮磷酸二苯酯（98%）和三乙胺（99%）購(gòu)自百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；1，4-二氧六環(huán)、乙醚和甲醇購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；均苯四甲酸（98%）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

Shimadazu IRAffinity-1型傅里葉變換紅外（FTIR）光譜；Bruker ULTRASHIELD 400 PLUS型核磁共振波譜儀（NMR）；Shimadazu DTG-60型熱重分析（TGA）儀；PANalytical B.V.Empyrean型粉末X射線(xiàn)衍射儀（PXRD）；Bruker D8-Venture型單晶X射線(xiàn)衍射儀；Micro Meritics Tristar II 3020型比表面積分析儀；Leica DM2500P型偏光顯微鏡；上海辰華CHI-660C型電化學(xué)工作站.

1.2 CPOS-10的合成

cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷·3HBr的合成參見(jiàn)文獻(xiàn)［32］方法.

將均苯四甲酸（30.5 mg）溶解在0.5 mL甲醇和2.5 mL H2O的混合液中，得到溶液A；將cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷·3HBr溶解在0.5 mL甲醇和2.5 mL H2O的混合液中，得到溶液B.將溶液A和B分別過(guò)濾后，將溶液B緩慢加至溶液A中，靜置24 h.所得晶體用甲醇和水洗滌，得到CPOS-10大單晶.

1.3 單晶質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)試

挑選大小合適的CPOS-10晶體，用不導(dǎo)電的雙面膠將其固定在載玻片上，并使待測(cè)晶面位于兩側(cè).用導(dǎo)電銀膠將待測(cè)晶面與導(dǎo)線(xiàn)相連，放置干燥約12 h.

將CPOS-10單晶置于濕度箱內(nèi)，在待測(cè)條件下平衡之后采用假四電極法進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試時(shí)所用參數(shù)為：頻率1×102~2×107Hz，初始電壓100 mV.

使用Zview對(duì)所得的交流阻抗譜進(jìn)行處理，得到交流阻抗，電導(dǎo)率σ（S·cm?1）計(jì)算方程為：

式中：D（cm）代表晶面間的距離；A（cm2）代表晶面的橫截面積；R（Ω）代表交流阻抗電阻.質(zhì)子導(dǎo)電活化能（Ea）由以下方程計(jì)算：

式中：σ0為常數(shù)；T（K）為測(cè)試溫度；k為玻爾茲曼常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 CPOS-10的合成與表征

Fig.1 1H NMR spectrum(A),FTIR spectrum(B)and TGA curve of CPOS?10(C)

為了確定CPOS-10的組成，對(duì)其進(jìn)行了1H NMR測(cè)試［圖1（A）］.結(jié)果表明，CPOS-10由cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷·3HBr和均苯四甲酸組成.δ1.38，2.25和3.30處的化學(xué)位移為環(huán)己烷上的氫信號(hào)，δ8.09為氨基氫信號(hào)，δ8.96為均苯四甲酸苯環(huán)上氫的化學(xué)位移且氨基氫與芳香氫峰面積之比為1∶1，表明兩種單體的化學(xué)計(jì)量比為2∶3.在CPOS-10的FTIR譜圖［圖1（B）］中，3600~2500 cm?1范圍內(nèi)的譜峰為氨基、銨根陽(yáng)離子和水分子的特征吸收峰；1535和1373 cm?1處的吸收峰是由羧酸陰離子的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，表明CPOS-10是由2種單體組成.TGA結(jié)果［圖1（C）］表明，CPOS-10在空氣氛圍下具有較好的穩(wěn)定性.此外，變溫XRD結(jié)果（圖S1，見(jiàn)本文支持信息）表明CPOS-10在175℃仍然可以保持骨架結(jié)構(gòu).

單晶X射線(xiàn)衍射結(jié)果表明CPOS-10屬三斜晶系（Triclinic）P-1空間群，晶胞參數(shù)a=1.06222 nm，b=1.08877 nm，c=1.20326 nm，α=68.096°，β=85.728°，γ=79.315°.其晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表S1（見(jiàn)本文支持信息）中.在CPOS-10中，均苯四甲酸以苯環(huán)為平面互相平行成層狀分布，而cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷則在側(cè)面通過(guò)與羧基的相互作用連接上下兩層形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).這種層狀分布使骨架中的客體水分子大多數(shù)分布在（001）晶面（圖2）.

CPOS-10的粉末X射線(xiàn)衍射譜圖與通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)模擬的XRD譜圖（黑色線(xiàn)）完全吻合［圖3（A）］，表明所得到的CPOS-10純度很高，結(jié)晶性較好.為了表征CPOS-10的多孔性，利用Materials studio的“Atoms Volumes & Surfaces”模塊對(duì)其進(jìn)行理論計(jì)算，使用N2分子作為探針，其半徑為0.182 nm.如圖3（B）所示，計(jì)算得到其Connolly比表面積為1669 m2/g.此外，273 K下的CO2吸附測(cè)試結(jié)果表明其吸附量為12.7 cm3/g［圖3（C）］，通過(guò)Dubinin-Astakhov公式計(jì)算微孔比表面積為34.9 m2/g，孔徑分布集中于0.61，0.72和0.77 nm［圖3（D）］，表明CPOS-10在除去客體分子后骨架結(jié)構(gòu)仍然得到保持，具有永久多孔性.

Fig.2 Crystal structure of CPOS?10

Fig.3 XRD patterns(A),Connolly surface(B),CO2 adsorption at 273 K(C)and pore size distribution(D)of CPOS?10

CPOS-10單晶的Leica光學(xué)照片如圖4所示.合成的CPOS-10為無(wú)色透明的平行六面體形晶體，長(zhǎng)（OA）寬（OB）高（OC）分別為1492，638和433 μm.通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射確定了面OBC，OAC，OAB分別對(duì)應(yīng)的晶面是（1ˉ10），（1ˉ1ˉ0）和（001）［圖4（D）］.其規(guī)整的形貌、大的尺寸及確定的晶面信息為測(cè)試和分析CPOS-10單晶的各向異性質(zhì)子導(dǎo)電性能提供了基礎(chǔ).

Fig.4 Crystal size of CPOS?10(A—C)and crystal face information for OBC,OAC,OAB of CPOS?10(D)

2.2 CPOS-10單晶的各向異性質(zhì)子導(dǎo)電性能

為了測(cè)試一定濕度下CPOS-10單晶的質(zhì)子導(dǎo)電性能，將制備好的樣品放置于特定濕度的濕度箱內(nèi)進(jìn)行飽和吸附.圖5為98%相對(duì)濕度（R.H.）下，CPOS-10單晶在不同飽和時(shí)間下OA，OB，OC 3個(gè)方向上的電化學(xué)阻抗譜.計(jì)算結(jié)果表明，隨著飽和時(shí)間的延長(zhǎng)，OA，OB，OC方向的電阻均不斷減小，說(shuō)明骨架中水分子濃度的增加對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)起到促進(jìn)作用且在24 h后電阻不再變化，表明骨架內(nèi)水分子吸附達(dá)到飽和.

Fig.5 Time?dependent electrochemical impedance spectra of CPOS?10 at 98% R.H.in different directions

由圖6與表1中結(jié)果可以看出，CPOS-10單晶不同方向上的質(zhì)子電導(dǎo)率大小順序?yàn)镺A＞OB＞OC.OC方向上質(zhì)子電導(dǎo)率最小，為10?7S/cm量級(jí)，OA，OB方向上均為10?6S/cm量級(jí).此外，OA方向的質(zhì)子電導(dǎo)率略大于OB方向的質(zhì)子電導(dǎo)率，且在50℃時(shí)可以達(dá)到10?5S/cm量級(jí).以上結(jié)果表明，CPOS-10單晶表現(xiàn)出了各向異性的質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì).

Fig.6 Temperature dependent electrochemical impedance spectraof CPOS?10 at 98% R.H.in different directions

Table 1 Proton conductivity and activation energy in different crystal directions of CPOS-10 at 98%R.H.

根據(jù)不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果，利用Arrhenius方程對(duì)CPOS-10不同方向上的活化能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖7和表1所示.CPOS-10在OA，OB，OC方向上的質(zhì)子導(dǎo)電活化能分別為0.36，0.21和0.23 eV.活化能的大小代表溫度變化對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的影響程度.我們認(rèn)為由于在OA方向質(zhì)子傳導(dǎo)時(shí)骨架對(duì)質(zhì)子阻礙作用最小且氫鍵網(wǎng)絡(luò)對(duì)質(zhì)子的傳遞起主要作用，因此溫度升高對(duì)OA方向上質(zhì)子的傳遞具有最大的影響，所以在該方向上具有最高的質(zhì)子導(dǎo)電活化能.通過(guò)文獻(xiàn)［29］可知，質(zhì)子導(dǎo)電活化能超過(guò)0.4 eV為Vehicular機(jī)理，小于0.4 eV可以認(rèn)定為Grotthuss機(jī)理.所以CPOS-10在不同面上的質(zhì)子傳導(dǎo)都為Grotthuss機(jī)理，即質(zhì)子在水分子與CPOS-10內(nèi)的極性基團(tuán)組成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)上從一個(gè)位點(diǎn)到另一個(gè)位點(diǎn)跳躍傳導(dǎo)，并且當(dāng)溫度升高時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率變大.為了表征CPOS-10的結(jié)晶性在測(cè)試前后是否發(fā)生改變，在質(zhì)子導(dǎo)電測(cè)試后進(jìn)行了PXRD表征.從圖8可以觀察到XRD峰沒(méi)有發(fā)生明顯改變，證明在測(cè)試過(guò)程中CPOS-10結(jié)構(gòu)得到保持，晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化.

Fig.7 Arrhenius plots of CPOS?10 at 98%R.H.in different directions

2.3 CPOS-10單晶各向異性質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理

眾所周知，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì).CPOS-10單晶的各向異性質(zhì)子導(dǎo)電性必然由其晶體結(jié)構(gòu)所決定（通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射確定質(zhì)子在OA，OB，OC方向上的傳導(dǎo)路徑后，我們得到了不同方向上質(zhì)子傳導(dǎo)時(shí)所經(jīng)過(guò)的晶體結(jié)構(gòu)圖）.如圖9（A）所示，質(zhì)子在OC方向傳遞時(shí)實(shí)際是在2個(gè)（001）晶面之間進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，由于水分子主要分布在（001）晶面內(nèi)，而在（001）晶面間水分子濃度低，無(wú)法形成大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)供質(zhì)子傳遞（圖S2，見(jiàn)本文支持信息），因此，該方向上具有最低的質(zhì)子電導(dǎo)率.如圖9（B）和（C）所示，質(zhì)子在OA，OB方向傳導(dǎo)時(shí)，由于在（001）晶面內(nèi)的大量水分子可以與CPOS-10的極性基團(tuán)形成質(zhì)子快速傳遞的網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)質(zhì)子傳遞，因此質(zhì)子電導(dǎo)率增大.電化學(xué)阻抗譜（圖S3，見(jiàn)本文支持信息）顯示，在70%相對(duì)濕度下CPOS-10具有更大的電阻，表明其骨架內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)有著重要作用.此外，與OB方向（1ˉ1ˉ0）晶面相比，OA方向上的（1ˉ10）晶面與（001）晶面間具有更大的夾角（76.388°），因此CPOS-10骨架對(duì)OA方向的質(zhì)子傳導(dǎo)阻礙作用更小，在OA方向上表現(xiàn)出更大的質(zhì)子電導(dǎo)率.本文結(jié)果表明，在CPOS-10的質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程中，骨架內(nèi)水分子的分布對(duì)其質(zhì)子電導(dǎo)率起著至關(guān)重要的作用，晶面間不同的水分子分布是單晶各向異性質(zhì)子導(dǎo)電的主要原因.

Fig.8 PXRD patterns of CPOS?10 before(a)and after(b)proton conduction measurements

Fig.9 Proton conduction paths in different directions of CPOS?10

3 結(jié) 論

使用cis，cis-1，3，5-三氨基環(huán)己烷·3HBr和均苯四甲酸合成了具有規(guī)整形貌和的大尺寸晶態(tài)多孔有機(jī)鹽CPOS-10.通過(guò)多種表征手段證實(shí)了其組成、結(jié)構(gòu)以及多孔性.由于其形貌規(guī)整且單晶尺寸較大，實(shí)現(xiàn)了多孔有機(jī)鹽單晶的各向異性質(zhì)子導(dǎo)電研究.本文結(jié)果表明，CPOS-10骨架內(nèi)水分子的不均勻分布是其單晶各向異性質(zhì)子導(dǎo)電的主要原因.對(duì)CPOS-10單晶各向異性質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究可加深對(duì)多孔有機(jī)鹽質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理的理解，對(duì)進(jìn)一步優(yōu)化多孔有機(jī)鹽的質(zhì)子導(dǎo)電性能具有重要意義.

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