崔斐，尚煜豪，王琦，謝彩鋒，李凱

(廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004)

紅糖是一種古老的甜味劑，具有獨(dú)特的風(fēng)味及香氣，被稱為“東方巧克力”[1]。紅糖在制作過程中不經(jīng)過分蜜處理，極大程度地保留了甘蔗的原始風(fēng)味和營養(yǎng)成分[2]。大量研究表明，紅糖中富含多酚、黃酮、有機(jī)酸、蛋白等營養(yǎng)物質(zhì)，具有抗氧化、免疫調(diào)節(jié)活性、細(xì)胞保護(hù)、抗齲齒和抗癌等功能特性，深受消費(fèi)者喜愛[3-6]。

風(fēng)味物質(zhì)是衡量紅糖品質(zhì)的重要指標(biāo)，也是消費(fèi)者選購紅糖的重要導(dǎo)向之一。紅糖具有甜、焦糖及輕微的果香，不同原料及加工工藝對紅糖的風(fēng)味有顯著影響。Asikin等[7]研究發(fā)現(xiàn)，紅糖加工過程不同干燥-凝固過程對紅糖的香氣成分具有顯著影響。黃蘇婷等[8]對比市售紅糖與陶瓷膜過濾紅糖，確定甘蔗紅糖的主要揮發(fā)性香氣成分。曾欣怡等[9]研究了不同產(chǎn)地及不同生產(chǎn)期的紅糖的特征香氣成分，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)地及生產(chǎn)期對紅糖的特征香氣具有明顯差異。目前對不同甘蔗品種的紅糖風(fēng)味物質(zhì)的相關(guān)研究還未見報(bào)道。研究不同甘蔗品種對紅糖香氣的影響，選擇適合的甘蔗品種，能夠保證紅糖產(chǎn)品香型的穩(wěn)定性。

本研究選用9種甘蔗品種，通過陶瓷膜過濾方法制備甘蔗紅糖，采用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對紅糖樣品的香氣進(jìn)行分析，比較不同品種的甘蔗對紅糖揮發(fā)性成分的影響，可為紅糖風(fēng)味穩(wěn)定性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取廣西扶綏市甘蔗“雙高”基地的9種甘蔗，分別為GUC15-2、GUC23-2、15-6015、15-6013、貴南亞08-336、新臺(tái)糖22、桂糖42、中蔗9號、福農(nóng)41。9種甘蔗在2019年12月份收割，壓榨，獲得混合汁，加入石灰乳調(diào)整混合汁的pH至7.0±0.2，初篩，將篩后混合汁加熱煮沸并保持3～5 min，用50 nm孔徑陶瓷膜裝置進(jìn)行過濾，獲得膜清汁，在實(shí)驗(yàn)室利用敞口鍋進(jìn)行常壓煮糖，獲得9種膜法紅糖。紅糖制備工藝圖見圖1，紅糖樣品對應(yīng)品種見表1。

圖1 紅糖制備工藝Fig.1 Preparation process of brown sugar

表1 紅糖樣品及對應(yīng)甘蔗品種Table 1 Brown sugar samples and corresponding sugarcane varieties

1.2 儀器與設(shè)備

YY-T1-10L超純水儀 成都優(yōu)越科技有限公司；TLE-204E分析天平 梅特勒-托利多(中國)有限公司；GC-7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國Agilent公司；50 nm陶瓷膜 南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究所。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 頂空固相微萃取(HS-SPME)

參照Asikin等的研究方法，采用HS-SPME方法測定不同品種膜法紅糖中的揮發(fā)性成分。具體操作方法：稱取(6±0.2) g的紅糖于頂空瓶中，加入4 mL超純水、0.5 g氯化鈉，攪拌溶解并加蓋密封。在磁力攪拌器上50 ℃平衡30 min后，將250 ℃老化后的聚二乙烯苯/碳分子篩/聚二甲基硅氧烷萃取頭插入頂空瓶，置于液面上方1 cm處，在50 ℃下吸附50 min，然后將萃取頭拔出插入GC-MS進(jìn)樣口，250 ℃下解吸3 min。

1.3.2 GC-MS分析

GC條件：采用DB-WAXETR(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱；載氣為高純度的氦氣，進(jìn)樣模式采用非分流模式，流量為1.5 mL/min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃，初始柱溫為40 ℃，持續(xù)1 min，之后以3 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持27 min。

MS條件：離子源為EI，離子源溫度為230 ℃，傳輸線溫度保持在250 ℃，四極桿溫度為150 ℃，質(zhì)量掃描范圍為29～450 amu。

1.3.3 定性定量分析1.3.3.1 定性分析

選擇NIST 11.L質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫對各色譜峰進(jìn)行定性分析, 篩除匹配度小于80%的物質(zhì),選擇匹配度最高的物質(zhì)作為定性結(jié)果。通過CAS號在www.ichemistry.cn網(wǎng)站上查詢中英文名稱。

1.3.3.2 定量分析

以峰面積歸一化法確定不同原料中各化合物的相對百分比。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件(SPSS 23.0 SPSS Inc., Chicago, United States)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品GC-MS總離子流圖

采用SPME-GC-MS分析9種甘蔗紅糖揮發(fā)性成分，其總離子流圖見圖2。

圖2 不同品種紅糖GC-MS總離子流色譜圖Fig.2 GC-MS total ion chromatograms of different kinds of brown sugar

以GUC15-2為原料制備的紅糖A1檢測到18種揮發(fā)性成分，以GUC23-2為原料制備的紅糖A2檢測到15種揮發(fā)性成分，以15-6015制備的紅糖B1檢測到26種揮發(fā)性成分，以15-6013制備的紅糖B2檢測到14種揮發(fā)性成分，以貴南亞08-336制備的紅糖C檢測到16種揮發(fā)性成分，以新臺(tái)糖22制備的紅糖D檢測到19種揮發(fā)性成分，以桂糖42制備的紅糖E檢測到13種揮發(fā)性成分，以中蔗9號制備的紅糖F檢測到19種揮發(fā)性成分，以福農(nóng)41制備的紅糖G檢測到15種揮發(fā)性成分。9種甘蔗紅糖的出峰時(shí)間主要集中在0～50 min，不同樣品間的揮發(fā)性成分種類及含量差異明顯。

2.2 樣品揮發(fā)性成分差異分析

通過GC-MS對9種不同品種陶瓷膜過濾甘蔗汁制備的紅糖中香氣進(jìn)行分析，共鑒定出53種香氣成分，大多化合物在先前文獻(xiàn)中均有報(bào)道[10-11]。其中雜環(huán)類19種，醛類10種，烴類10種，酮類4種，酚類2種，其他8種。9種紅糖富含香氣的種類及相對含量差異顯著，其中紅糖B1揮發(fā)性成分最豐富，為26種，其次是紅糖D、F，檢測到19種揮發(fā)性成分，紅糖B2檢測到的紅糖揮發(fā)性成分最少，僅有14種。

2.3 討論

2.3.1 雜環(huán)類化合物

雜環(huán)類化合物屬于低閾值揮發(fā)性化合物，對高溫具有依賴性，通常在高溫加熱過程中產(chǎn)生，并且能為食品提供咖啡味、堅(jiān)果味、烘烤味、焦甜味等[12]。由表3可知，9種紅糖的主要揮發(fā)性成分為雜環(huán)化合物，含量在68%～97%內(nèi)波動(dòng)，其中紅糖D含量最高，為96.54%，紅糖C次之，為94.71%，紅糖A2最低，為68.51%。紅糖中主要雜環(huán)類物質(zhì)為吡嗪類物質(zhì)，主要來源于高溫煮糖過程中氨基酸與還原糖形成的美拉德產(chǎn)物[13]。由表2可知，紅糖中的吡嗪類物質(zhì)主要包括2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪等，賦予紅糖烤香、堅(jiān)果香及巧克力香等[14]。在所有的成分中，2,5-二甲基吡嗪含量最高，尤其是紅糖E，其含量高達(dá)86.55%，呈烤香型。紅糖中雜環(huán)類化合物含量的差異主要受兩方面影響：其一為加工工藝，主要受美拉德反應(yīng)的影響；其二為蔗汁中還原糖和氨基酸的含量，在制糖過程中，原料中氨基酸、還原糖的種類是影響紅糖雜環(huán)類化合物含量的主要因素[15]。

表2 不同品種紅糖的揮發(fā)性成分Table 2 Analysis of volatile flavor components of different kinds of brown sugar

續(xù) 表

續(xù) 表

表3 9種紅糖揮發(fā)性成分比較Table 3 Comparison of volatile components in nine kinds of brown sugar

2.3.2 醛類化合物

除雜環(huán)類物質(zhì)外，醛類物質(zhì)是紅糖中相對含量較高的組分。醛類主要來源于脂肪的氧化反應(yīng)和Strecker降解反應(yīng)，能夠?yàn)槭称诽峁┠逃?、脂肪、果香及草木等香氣[16-17]。由于醛類屬于低閾值化合物，因此少量的前體物便能夠影響食品的整體風(fēng)味[18]。由表2可知，9種樣品中A2紅糖中醛類含量最高，為10.68%，其次為A1(7.82%)，F(xiàn)(7.33%)，B2(6.99%)，C(1.69%)，D(1.68%)，B1(0.79%)和G(0.49%)，E紅糖中未檢測出醛類成分。在這些醛類物質(zhì)中含量最高的為A2紅糖中的乙醛(10%)，其次為A1紅糖中的正癸醛(4.37%)，F(xiàn)紅糖中的壬醛(5.65%)，B2紅糖中的2-甲基丁醛(2.95%)，A1紅糖中的壬醛(2.06%)，B2紅糖中的異丁醛(1.98%)和B2紅糖中的異戊醛(1.65%)等。而這些差異的產(chǎn)生一方面是由于清汁中已存在的醛類物質(zhì)含量差異引起，另一方面則是因?yàn)樵诩t糖加工過程中，不同的酯類物質(zhì)具有不同的物化特性，其降解條件、降解程度以及降解產(chǎn)物均不相同，進(jìn)而引起醛類含量的差異。

2.3.3 烴類化合物

在紅糖的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)中，烴類物質(zhì)含量相對較高。烷烴類化合物閾值較高，且大多無香氣，對紅糖的風(fēng)味貢獻(xiàn)較??；烯烴類化合物的閾值較低，對紅糖的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大。由表2可知，在9種紅糖中，僅在紅糖A2、B1、E、G中檢測到烴類化合物，其中E含量最高，為7.17%。由表2可知，只有紅糖E含有d-檸檬烯(1.86%)，具有檸檬香及橙子香。

2.3.4 酚類化合物

酚類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，具有特殊的芳香氣味[19]。9種紅糖中共檢測到2種酚類化合物，分別為2,4-二叔丁基酚及愈創(chuàng)木酚，其中2,4-二叔丁基酚含量最高，存在于紅糖B2(3.24%)、F(4.29%)中，賦予其玫瑰、柑橘及油脂香氣；愈創(chuàng)木酚僅在紅糖A1中檢測到，相對含量為0.45%，賦予其煙熏及藥香。

2.3.5 酮類化合物

9種樣品中共檢測到4種酮類化合物，分別為羥基丙酮、香葉基丙酮、2,3-丁二酮和2-甲基四氫呋喃-3-酮。其中香葉基丙酮是紅糖F的獨(dú)有揮發(fā)性成分，相對含量為1.66%，賦予紅糖花香及甜香；2-甲基四氫呋喃-3-酮僅在紅糖B1中檢出，相對含量為0.83%，呈堅(jiān)果香、奶油香及甜香；2,3-丁二酮僅在B2紅糖中檢出，相對含量為0.32%，呈奶油香、乳香及甜香。酮類物質(zhì)閾值較高[20]，對紅糖的氣味貢獻(xiàn)較小。

2.3.6 其他物質(zhì)

9種樣品中其他揮發(fā)物質(zhì)共8種，無共有物質(zhì)，除甲硫醚及乙酸外，含量較低。甲硫醚賦予紅糖熟玉米及蔥蒜味，紅糖A2中甲硫醚含量最高，其次為A1，紅糖E中含量最低，紅糖F未檢出。紅糖中乙酸主要來源于蔗汁發(fā)酵及高溫下的美拉德反應(yīng)，賦予紅糖別樣的風(fēng)味[21]。9種樣品中，F(xiàn)紅糖乙酸含量最高，其次為紅糖A2，紅糖B1最低，紅糖B2和E中未檢出。

2.3.7 香型分析

不同種類甘蔗對陶瓷膜過濾工藝制備的甘蔗紅糖揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)影響極大，甘蔗GUC23-2制備的紅糖樣品含有較高的2-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪等物質(zhì)，呈現(xiàn)堅(jiān)果香和烤香，甘蔗GUC15-2、15-6015、15-6013、貴南亞08-336、新臺(tái)糖22、福農(nóng)41制備的紅糖其2,5-二甲基吡嗪相對含量高于40%，2-甲基吡嗪及2,6-二甲基吡嗪含量相對較高，香氣以堅(jiān)果香為主，其次為烤香；甘蔗桂糖42制備的紅糖其2,5-二甲基吡嗪相對含量為86.55%，主要呈現(xiàn)堅(jiān)果香，甘蔗中蔗9號制備的紅糖壬醛、2,4-二叔丁基酚等物質(zhì)含量較高，除堅(jiān)果香、烤香外還富含水果香。

3 結(jié)論

通過陶瓷膜過濾工藝，對9種甘蔗制備的紅糖的揮發(fā)性成分進(jìn)行測定分析，共檢測出53種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，主要包括雜環(huán)類19種、醛類10種、烴類10種、酮類4種、酚類2種、其他8種，雜環(huán)類化合物占總化合物含量的68%以上，是紅糖香氣特征的最主要揮發(fā)性成分。不同品種紅糖揮發(fā)性成分的種類及含量差異較大，其香氣類型與甘蔗品種呈顯著相關(guān)，同樣生產(chǎn)條件下，甘蔗的品種決定紅糖的香型，甘蔗GUC23-2制備的紅糖以堅(jiān)果香和烤香為主，甘蔗GUC15-2、15-6015、15-6013、貴南亞08-336、新臺(tái)糖22、福農(nóng)41制備的紅糖以堅(jiān)果香為主，其次為烤香；甘蔗桂糖42制備的紅糖以堅(jiān)果香為主，中蔗9號制備的紅糖除堅(jiān)果香、烤香外還富含水果香。通過比較不同品種的甘蔗對紅糖揮發(fā)性成分的影響，可為紅糖的原料選擇提供一定的理論依據(jù)，保證紅糖產(chǎn)品風(fēng)味的穩(wěn)定性。