程欲曉，顧中怡，趙 波，郭爭云，金櫻華

(上海海關(guān) 工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心，上海 200135)

膠粘劑被廣泛應(yīng)用于包裝材料、家具、汽車內(nèi)飾和建筑材料中[1-3]。醛類化合物是一類有強烈刺激性氣味的物質(zhì)，常用作膠粘劑中的溶劑或樹脂原料[4-5]，具有致癌、致畸性，且對皮膚和呼吸道有刺激作用，嚴重損害人體健康[6-7]。我國國家標準GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》[8]對膠粘劑中的游離甲醛進行限量，規(guī)定溶劑型膠粘劑中游離甲醛的量低于0.5 mg/kg，水基膠粘劑中游離甲醛的量低于1.0 mg/kg；國家標準GB 18587-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料 地毯、地毯襯墊及地毯膠粘劑有害物質(zhì)限量》[9]規(guī)定了地毯用膠粘劑中的甲醛釋放量低于0.5 mg/(m2·h)。膠粘劑在一些產(chǎn)品中使用后，特別是與人體密切接觸的產(chǎn)品(如室內(nèi)裝飾裝修材料、玩具、汽車內(nèi)飾件等)，其揮發(fā)性醛類物質(zhì)會不斷釋放出來，對人體健康產(chǎn)生嚴重影響。因此，非常有必要建立科學、準確的醛類物質(zhì)釋放量的檢測方法。

目前，醛類化合物的檢測方法主要有分光光度法[8]、高效液相色譜法[10-12]和催化動力學法[13]，且主要針對水體[14]、室內(nèi)空氣[15]、汽車內(nèi)飾[16]中的醛類物質(zhì)進行檢測。其中，采用2,4-二硝基苯肼(DNPH)對醛類物質(zhì)衍生后進行液相色譜分析的方法得到廣泛應(yīng)用[10-12]。膠粘劑中醛類化合物的檢測主要是基于分光光度法檢測其游離甲醛含量[8]和其他醛類物質(zhì)的總量[17]，關(guān)于膠粘劑施工后醛類物質(zhì)釋放規(guī)律及釋放量檢測的研究較少。環(huán)境氣候箱可通過控制溫度、濕度、氣流速度等因素模擬室內(nèi)空氣環(huán)境，已被廣泛用于建材中甲醛和揮發(fā)性有機化合物(VOC)釋放特性的研究[18-19]。環(huán)境氣候箱中的環(huán)境與生活環(huán)境相似，能夠最大程度地模擬膠粘劑使用過程中向周圍環(huán)境釋放VOC的特性，可以更加真實、準確地反映膠粘劑對環(huán)境、人體健康的危害程度，有利于我國出臺相應(yīng)的標準、法規(guī)對膠粘劑有害物質(zhì)釋放量進行管控。

本文建立了同時測定膠粘劑施工后13種揮發(fā)性醛類化合物釋放量的方法，將膠粘劑涂覆于基材上，置于恒溫、恒濕的氣候箱中，采用浸漬DNPH的吸附管從氣候箱采樣口進行取樣，醛類化合物經(jīng)衍生后進行高效液相色譜(HPLC)分析。所建立的方法準確、靈敏，可為制定膠粘劑中醛類物質(zhì)釋放量的國家限量標準提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1 m3VOC氣候箱(東莞市升微機電設(shè)備科技有限公司)；Waters液相色譜儀(美國Waters公司)，配備二極管陣列檢測器(DAD)；烘箱(日本ESPEC公司)；Milli-Q超純水一體機(美國Millipore公司)；氣體采樣器(德國Gestel公司)；2,4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管(天津博納艾杰爾科技有限公司)。

13種醛類-DNPH衍生物的標準品(均以乙腈為溶劑):甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、異戊醛-DNPH、戊醛-DNPH、鄰甲苯甲醛-DNPH、間甲苯甲醛-DNPH、對甲苯甲醛-DNPH、己醛-DNPH及2,5-二甲基苯甲醛-DNPH的質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，巴豆醛-DNPH的質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，均購于北京百靈威科技有限公司；乙腈(HPLC級，美國天地有限公司)；實驗用水為Milli-Q純水系統(tǒng)制備的超純水。

1.2 混合標準溶液的配制

用移液器準確移取12種醛類-DNPH衍生物(巴豆醛-DNPH除外)的標準品各200 μL和巴豆醛-DNPH 20 μL于10 mL棕色容量瓶中，加入乙腈定容至刻度，配制成各組分質(zhì)量濃度均為2 μg/mL的標準混合溶液，置于4 ℃冰箱中冷藏備用。

1.3 膠粘劑樣品的制備

基材先用水洗滌干凈，在200 ℃烘箱中烘干過夜。取約120 g樣品在5 min內(nèi)均勻涂覆于0.4 m2基材(不銹鋼板、鋼化玻璃板或聚四氟乙烯板)上，將涂敷好的樣品放入氣候箱中。設(shè)置氣候箱條件如下:溫度(23±1) ℃；濕度(50±5) ℃；進氣流量8.3 L/min。實驗前，將氣候箱在250 ℃下老化清潔，保證箱內(nèi)的總揮發(fā)性有機物(TVOC)含量低于20 μg/m3，單組分揮發(fā)性有機物含量低于2 μg/m3。

1.4 氣體采集與吸附管洗脫

將涂敷好的樣品置于氣候箱中，在一定時間點將DNPH吸附管一端連接到氣體采樣泵，另一端連接到氣候箱取樣口。設(shè)置氣體采樣流速為1.0 L/min，采樣量為24 L。

將DNPH吸附管從采樣泵中取出，用少量乙腈淋洗DNPH吸附管，洗脫液接收于10 mL棕色容量瓶中，以乙腈定容至刻度。取適量洗脫液用0.45 μm有機濾膜過濾后，待HPLC分析。

1.5 HPLC條件

色譜柱:Kromasil KR100-5 C18(250 mm×4.6 mm,5 μm；Kromasil公司)；柱溫:40 ℃；進樣量:20 μL；檢測波長:360 nm；流速:1.0 mL/min；流動相:乙腈(A)和水(B)，梯度洗脫程序:0～40 min，55%A；40～50 min，55%～62%A；50～60 min，62%～55%A。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑涂敷基材、負載率及涂膠量的選擇

分別對老化的不銹鋼板、鋼化玻璃板、聚四氟乙烯板(PTFE板)進行空白測定，均不含待測醛類物質(zhì)，滿足測試要求。由于不銹鋼板重量大，操作不便，而PTFE板進行高溫烘干易產(chǎn)生彎曲變形，導致表面不平整，膠粘劑樣品涂布不均勻。因此，綜合考慮選擇鋼化玻璃板作為膠粘劑涂敷基材。

負載率為膠粘劑樣品涂覆在基材上的面積與氣候箱容積的比值，一般選擇0.4 m2/m3[20]。本文采用1 m3氣候箱，選擇尺寸為0.4 m2(0.5 m×0.8 m)的鋼化玻璃板作為膠粘劑涂敷基材。

為模擬膠粘劑在實際使用時的釋放量，應(yīng)按照膠水生產(chǎn)廠商推薦的涂膠量進行涂覆，若無推薦使用范圍，則可參考300 g/m2涂膠量進行涂覆[20]。因此，本文膠粘劑樣品的涂膠量選擇為120 g。

2.2 采樣量與采樣流速的選擇

依據(jù)樣品中醛類化合物含量，采樣量選擇為24 L，在0.2～2.0 mL/min范圍內(nèi)考察采樣流速[21]。由于醛類化合物與吸附管涂浸的DNPH完全反應(yīng)需要一定時間，流速太大易造成吸附管的吸附效率下降，使醛類化合物未能與DNPH完全反應(yīng)，導致穿透現(xiàn)象。為防止DNPH吸附管穿透，本實驗串聯(lián)2個DNPH吸附管，第2根吸附管作為控制管。若控制管檢出目標物，則說明已穿透，此時應(yīng)降低采樣流速;若在低流速下仍穿透，則說明樣品中醛類化合物含量可能太高，超過DNPH管的容量，應(yīng)考慮更換容量更大的DNPH管。由于本實驗的樣品中醛類化合物含量較低，故選擇采樣流速為2.0 mL/min。

圖1 醛類化合物的釋放曲線Fig.1 Release curve of aldehydes

圖2 13種醛類-DNPH衍生物標準物質(zhì)的色譜圖Fig.2 Chromatogram of derivatives of 13 aldehyde standards 1.formaldehyde-DNPH;2.acetaldehyde-DNPH; 3.propionaldehyde-DNPH;4.crotonaldehyde-DNPH; 5.butyraldehyde-DNPH;6.benzaldehyde-DNPH; 7.isovaleraldehyde-DNPH;8.valeraldehyde-DNPH; 9.o-tolualdehyde-DNPH;10.m-tolualdehyde-DNPH; 11.p-tolualdehyde-DNPH;12.hexanal-DNPH; 13.2,5-dimethylbenzaldehyde-DNPH

2.3 膠粘劑中醛類的釋放曲線

考察了膠粘劑中醛類物質(zhì)總量的釋放曲線。將膠粘劑樣品均勻涂敷在鋼化玻璃板上，置于氣候箱中，分別在1、3、5、15、24、48、72、96 h采集氣候箱中的空氣進行測定，得到醛類化合物的釋放曲線(圖1)。結(jié)果顯示，醛類化合物在5 h的釋放量達到最大，隨后逐步下降，在24 h左右釋放量趨于穩(wěn)定。為模擬膠粘劑施工后釋放穩(wěn)定狀態(tài)下其醛類化合物的釋放量，故選擇采樣時間為24 h。

2.4 色譜條件的優(yōu)化

對13種醛類衍生物混合標準溶液進行紫外掃描，結(jié)果表明:13種醛類-DNPH化合物在360 nm處有最大吸收，因此本實驗選擇360 nm作為檢測波長。并考察了流動相中乙腈和水的比例對分離效果的影響，發(fā)現(xiàn)通過改變流動相的組成可以改善被吸附物質(zhì)的洗脫和分離效果，采用“1.5”的梯度洗脫程序時，13種醛類-DNPH化合物能較好的分離。

考察了尺寸均為250 mm×4.6 mm×5 μm的不同C18色譜柱(Kromasil KR100-5 C18柱、Eclipse XDB-C18柱和Acclaim carbonyl C18柱)對13種醛類-DNPH標準化合物的分離效果，13種醛類-DNPH衍生物的質(zhì)量濃度如下:甲醛-DNPH為0.8 μg/mL、乙醛-DNPH為1.2 μg/mL、丙醛-DNPH為2.0 μg/mL、巴豆醛-DNPH為3.5 μg/mL、丁醛-DNPH為2.5 μg/mL、異戊醛-DNPH為2.5 μg/mL，其余7種醛類-DNPH均為3.0 μg/mL。結(jié)果表明:選擇色譜柱溫為40 ℃，流速為1.0 mL/min，采用Kromasil KR100-5 C18色譜柱時，在55 min內(nèi)可將13種目標物分離，且分離度和峰形良好(圖2)。

2.5 工作曲線及檢出限

配制一系列醛類-DNPH衍生物混合標準工作溶液，在優(yōu)化色譜條件下進行HPLC分析。以醛類物質(zhì)的質(zhì)量濃度(μg/mL)為橫坐標，以峰面積(AU)為縱坐標繪制標準曲線，得各標準物的線性范圍、回歸方程、檢出限等(表1)。結(jié)果表明，13 種醛類化合物在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系(r≥0.997 7)，根據(jù)3倍信噪比得到13種組分的檢出限(LOD)為3.84～49.9 μg/L，當氣體采樣體積為24 L，定容體積為10 mL時，換算成氣候箱的LOD為1.6～20.8 μg/m3。

表1 13種醛類化合物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Table 1 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients(r) and detection limits of 13 aldehydes

*the sampling volume from environmental chamber was 24 L,and the volume of acetonitrile for desorption was 10 mL

2.6 加標回收實驗

由于氣候箱中難以獲得穩(wěn)定的揮發(fā)性醛類物質(zhì)標準氣體，本實驗選擇在空白DNPH吸附管上直接加入醛類化合物標準溶液，以考察方法的加標回收率。吸附管經(jīng)洗脫、定容，進行HPLC平行測定5次后計算回收率。由表2可知，方法的回收率為86.3%～115%，相對標準偏差(RSD)為3.5%～8.6%。

表2 13種醛類化合物的回收率及相對標準偏差(n=5)Table 2 Recoveries and relative standard deviations of 13 aldehydes(n=5)

圖3 樣品的色譜圖Fig.3 Chromatogram of sample 1.formaldehyde;2.acetaldehyde

2.7 實際樣品的檢測

市場上選購膠粘劑樣品5個，取120 g樣品均勻涂覆于0.4 m2的鋼化玻璃板上，置于氣候箱中24 h后采樣檢測，其中樣品1的色譜圖見圖3。檢測結(jié)果表明，樣品1檢出甲醛和乙醛，含量分別為5.51、22.5 μg/m3；樣品2檢出己醛，含量為35.1 μg/m3；樣品4檢出丁醛，含量為15.3 μg/m3；樣品3和樣品5均未檢出。對每個樣品重復(fù)檢測5次，其RSD為8.1%～18%。

3 結(jié) 論

本文采用環(huán)境氣候箱-高效液相色譜建立了膠粘劑施工后揮發(fā)性醛類化合物釋放量的檢測方法。本方法具有良好的準確度和精密度，可為膠粘劑中有害物質(zhì)的檢測提供一種新方法，同時可為膠粘劑中醛類物質(zhì)釋放量的國家標準制定提供技術(shù)支撐。