徐 偉，張奇堯

(中銀(寧波)電池有限公司,浙江 寧波 315040)

1 引言

堿性鋅錳電池是目前應(yīng)用范圍較廣的電池品種之一，在家用電器、通信、醫(yī)療器械、電動玩具等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。電性能的提升[1-2]、安全和防漏性能的改善[3-4]以及新材料、新工藝的應(yīng)用[5-6]也一直是電池行業(yè)研究的熱點(diǎn)。

隨著科技的發(fā)展，用電器功耗逐步降低，要求電池在較低的工作電壓下也能正常使用。而多數(shù)用電器無低電壓報(bào)警提示功能，一直放置于用電器內(nèi)的電池會引起過度放電造成漏液[7-8]。為提升客戶滿意度，電池的過度放電、小電流放電[9]近年來也逐漸得到了關(guān)注。但這些研究往往以單節(jié)電池作為試驗(yàn)對象，而實(shí)際用電器使用中，電池使用多以串、并聯(lián)組合形式出現(xiàn)，單節(jié)使用的情況較少。這就造成實(shí)驗(yàn)室研究與實(shí)際應(yīng)用場景之間往往會出現(xiàn)不匹配的情況。

數(shù)字電視機(jī)頂盒遙控器是日常生活中最為常見的用電器之一，多為兩節(jié)AA電池串聯(lián)使用。本文以遙控器的使用為切入點(diǎn)，對LR6堿錳電池兩節(jié)串聯(lián)及單節(jié)使用情況下的電壓變化、漏液及內(nèi)部反應(yīng)情況進(jìn)行對比，并從電化學(xué)角度對放電特性進(jìn)行分析，以期對堿性鋅錳電池的串聯(lián)使用特性引起關(guān)注。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 遙控器使用模式測試

選取使用兩節(jié)AA電池的數(shù)字電視機(jī)頂盒遙控器一只(DZ40-1A,浙江產(chǎn))。恒溫(20±2) ℃條件下，使用直流穩(wěn)壓電源(IT6121，ITECH)自3.2 V開始并以0.2 V遞減進(jìn)行電壓輸出，電流表(C31/1-A型,上海良表儀器儀表有限公司)測量相應(yīng)電壓下的工作電流，直至遙控器無法工作為止。

2.2 電壓變化測試

選取市場上常見的電池品牌：S(保質(zhì)期10年，有效期：03-2029)、N(2019-01生產(chǎn))，分別按以下(1)、(2)進(jìn)行測試，數(shù)量各10組。

(1)恒溫(20±2) ℃條件下，取兩節(jié)同品牌電池(1#、2#)搭載負(fù)載R(蘇州產(chǎn))按圖1(a)方式進(jìn)行連接，測量每節(jié)電池的電壓變化情況。

(2)恒溫(20±2) ℃條件下，取一節(jié)電池(3#)搭載負(fù)載R′(R′=1/2R，蘇州產(chǎn))按圖1(b)方式進(jìn)行連接，測量電池的電壓變化情況。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Scheme of experiment.

2.3 電池漏液及解剖情況

測試結(jié)束后，將電池從試驗(yàn)裝置中取出，恒溫(20±2) ℃條件下放置30天，統(tǒng)計(jì)漏液率。同時(shí)對電池進(jìn)行解剖，分離正極、負(fù)極、銅釘，觀察反應(yīng)情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 遙控器使用模式測試

圖2為不同輸出電壓下遙控器工作電流的變化曲線。圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)相連曲線的趨勢線為直線，斜率為0.082。由此推斷遙控器使用為大電阻恒阻模式，阻值R為82 Ω。

3.2 電壓變化曲線

圖3 電壓特性變化曲線Fig.3 Curves of voltage characteristics.

圖3分別是S、N電池實(shí)驗(yàn)過程中的電壓變化曲線。從曲線的變化情況來看，S、N電池具備相同的反應(yīng)特征，均可分為A、B兩段。為方便討論，兩節(jié)串聯(lián)使用中電壓上升的電池統(tǒng)一標(biāo)識為1#，電壓下降的電池統(tǒng)一標(biāo)識為2#，單節(jié)使用的電池統(tǒng)一標(biāo)識為3#。

A段，即起始至電壓0.9 V。這一階段，1#、2#、3#電池電壓呈現(xiàn)均勻下降，無明顯差異。

正負(fù)極活性物質(zhì)被緩慢消耗，電化學(xué)極化和濃差極化使得電壓逐步下降，電池正負(fù)極反應(yīng)機(jī)理一致。一般認(rèn)為，正極中二氧化錳的放電機(jī)理，分為兩步進(jìn)行[10]，這一階段以第一步反應(yīng)(式1)為主。該反應(yīng)是由一種固體結(jié)構(gòu)(MnO2)轉(zhuǎn)化成另一種固體結(jié)構(gòu)(MnOOH)。真正發(fā)生的是電子與質(zhì)子進(jìn)入晶格中而未改變其基本的(或本質(zhì)的)結(jié)構(gòu)，過程是一個(gè)均相反應(yīng)。MnO2還原速度較大，但質(zhì)子在固相中擴(kuò)散速度較慢，質(zhì)子堆積在表面層來不及擴(kuò)散到內(nèi)部，電極極化增大，電極電位負(fù)移。

MnO2+H2O+e-→MnOOH+OH-

(1)

負(fù)極中鋅在OH-作用下主要發(fā)生氧化反應(yīng)(式2和3)，Zn表面OH-濃度下降，產(chǎn)生濃差極化。但同時(shí)，Zn的粒徑逐漸變小，反應(yīng)活性增強(qiáng)?？傮w來看，這一階段負(fù)極電位基本保持不變[11]。

Zn+4OH-→[Zn(OH)4]2-+2e-

(2)

[Zn(OH)4]2-→Zn(OH)2+2OH-

(3)

在B段，即電壓0.9 V至結(jié)束。這一階段，串聯(lián)使用與單節(jié)使用的差異性開始顯現(xiàn)。串聯(lián)的兩節(jié)電池電壓逐步分化，其中1#電池略微升高，最終維持在0.8 V～1.0 V；2#電池則急劇下降，并出現(xiàn)負(fù)電壓，最終維持在-0.8 V～-1.0 V；3#電池電壓快速下降，最終維持在0.03 V～0.2 V。

二氧化錳這一階段以第二步反應(yīng)為主(式4)[10]，分為三個(gè)連串步驟：(1)Mn3+自MnOOH中以諸如Mn(OH)4-鉻離子的形式溶液于電解質(zhì)溶液中；(2)在碳表面上，Mn(OH)4-電化學(xué)還原為[Mn(OH)4]2-(相當(dāng)于Mn3++e-→Mn2+)；(3)Mn(OH)2自[Mn(OH)4]2-飽和溶液中沉淀。這個(gè)過程是一個(gè)多相反應(yīng)，因?yàn)榘▋蓚€(gè)不同的固相，一個(gè)初始固相(MnOOH)轉(zhuǎn)化成另一個(gè)終了固相[Mn(OH)2]。電化學(xué)反應(yīng)是通過溶解了的離子物質(zhì)而進(jìn)行的。反應(yīng)過程中伴隨著反應(yīng)式(5)的發(fā)生，Mn(OH)2逐漸生成非活性的Mn3O4，生成的Mn3O4既不能被氧化，也不能被還原[12]。

MnOOH→Mn(OH)4-+e-→[Mn(OH)4]2-→Mn(OH)2

(4)

2MnOOH+Mn(OH)2→Mn3O4+2H2O

(5)

負(fù)極中一方面隨著Zn的進(jìn)一步消耗，以及OH-濃度的進(jìn)一步降低，反應(yīng)活性降低，另一方面，負(fù)極產(chǎn)物ZnO、Zn(OH)2等大量形成(式6)，附著在Zn粉表面，阻礙了Zn與OH-的接觸，從而增大了電化學(xué)反應(yīng)阻力。負(fù)極電位迅速正移。

Zn(OH)2→ZnO+H2O

(6)

由于堿錳電池設(shè)計(jì)一般為負(fù)極過剩正極限容的形式。正極中活性錳首先耗盡，繼續(xù)放電則會出現(xiàn)過放。負(fù)極中過剩的Zn的溶解和析氫反應(yīng)(式7)替代了原來的放電過程[13-14]。此時(shí)電壓出現(xiàn)陡降。

2H2O+2e-→2OH-+H2↑

(7)

串聯(lián)電池中，2#電池首先失效成為負(fù)載，未失效的1#電池對2#電池進(jìn)行充電。這時(shí)2#電池出現(xiàn)反極，嚴(yán)重過放。內(nèi)部反應(yīng)劇烈，OH-氧化生成O2(式8)，電壓表現(xiàn)為負(fù)值[15-16]。

4OH-→2H2O+O2↑+4e-

(8)

1#電池電壓略有上升。原因可能是隨著電池輸出能力的降低，電流下降。反應(yīng)劇烈程度降低，電化學(xué)極化和濃差極化降低，質(zhì)子固相得到擴(kuò)散的結(jié)果。

電池單獨(dú)使用時(shí)，3#電池在正極活性錳消耗后電壓也出現(xiàn)快速下降現(xiàn)象，負(fù)極中過剩的Zn同樣會出現(xiàn)溶解和析氫反應(yīng)，但內(nèi)部堿液還沒被氧化?？傮w反應(yīng)程度較2#電池輕微，表現(xiàn)為曲線下降幅度較2#電池小。

3.3 電池漏液及解剖情況

將測試結(jié)束后的S、N電池從試驗(yàn)裝置中取出，在恒溫(20±2) ℃條件下放置30天，漏液率情況列于表1所示。由表1可知，2#電池漏液率均最高，3#電池次之，1#電池最低。這是由于2#、3#電池在反應(yīng)后期均有析氫反應(yīng)發(fā)生，生成的氫氣使得電池內(nèi)部壓力持續(xù)增大，直至超過密封圈防爆壓力，泄壓閥打開，出現(xiàn)漏液。其中2#電池在負(fù)電壓情況下發(fā)生析氧反應(yīng)，生成的氧氣與氫氣疊加，使得內(nèi)部壓力增長較多，漏液也越多。3#電池由于未出現(xiàn)過放情況，內(nèi)部產(chǎn)生氣體較少，故無漏液情況發(fā)生。

表1 S、N電池貯存30天的漏液率Table 1 Leakage of S and N batteries after 30 days storage.

測試結(jié)束后對電池進(jìn)行解剖，觀察各部位反應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)S、N電池情況一致，具體見表2。其中2#電池反應(yīng)最劇烈、最徹底，3#電池次之，1#電池相對最輕微。特別是銅釘部分，2#電池除表面有黑色斑點(diǎn)外表面還存在凹凸不平、露銅情況。推測在過放及反充過程中，銅釘(Cu-Zn合金)在負(fù)電壓狀態(tài)下也參與反應(yīng)，銅和鍍層溶解脫落。

表2 電池不同部位解剖情況Table 2 Reaction situation of battery for different parts.

4 結(jié)論

以數(shù)字電視機(jī)頂盒遙控器使用模式為切入點(diǎn)，對LR6堿性鋅錳電池在兩節(jié)串聯(lián)及單節(jié)使用情況下的電壓變化情況進(jìn)行測試。試驗(yàn)結(jié)果表明：兩節(jié)LR6電池串聯(lián)使用時(shí)，部分電池會出現(xiàn)嚴(yán)重過放、反充現(xiàn)象，電池電壓特征表現(xiàn)為負(fù)電壓；與單節(jié)LR6電池使用相比，串聯(lián)使用中出現(xiàn)負(fù)電壓的電池內(nèi)部反應(yīng)更劇烈，也更容易引起漏液。