陸 行，鄭基能，常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部，福建 南平 353000)

1 引言

為了滿足日益增長的現(xiàn)代電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的需求，開發(fā)高能量密度的先進(jìn)電池系統(tǒng)解決電池動(dòng)力供應(yīng)持久問題至關(guān)重要[1-4]。

近幾年鋰硫電池的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注，其理論放電比容量可高達(dá)1 675 mAh·g-1，理論能量密度為2 600 Wh·kg-1，而且儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉[5-8]。鋰硫電池將是未來電池的發(fā)展趨勢，但是仍然面臨一些挑戰(zhàn)。(i)穿梭效應(yīng):長鏈中間體多硫化合物在有機(jī)電解質(zhì)中是高度可溶的，并且可以透過隔膜向鋰負(fù)極擴(kuò)散。隨著多硫化物進(jìn)入負(fù)極，固態(tài)的Li2S和Li2S2沉積在負(fù)極表面，造成活性物質(zhì)的損失，并且與鋰負(fù)極反應(yīng)從而破壞電解質(zhì)界面膜(SEI膜)[9,10]。(ii)體積膨脹：鋰硫電池放電過程中產(chǎn)生的硫化鋰密度為1.66 g·cm-3，而硫的密度為2.07 g·cm-3，如果電池體系空間不夠大將會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系的膨脹，甚至可能致使固體電極開裂[11,12]。(iii)硫單質(zhì)的導(dǎo)電性能差，室溫下硫的導(dǎo)電率僅為5.0×10-30S·cm-1，且最終的放電產(chǎn)物L(fēng)i2Sn(n=1～2)也是電子絕緣體[13,14]。

為了克服鋰硫電池的這些缺點(diǎn)提高其綜合性能，研究者們提出了許多有效的方法[15-19]。在這些方法中，改性隔膜不失為一種有效的方案，旨在隔膜的表面涂敷一層多孔碳材料，依托多孔碳材料的限域作用、物理吸附作用和優(yōu)良的導(dǎo)電性[20-24]。然而在長循環(huán)過程中，多孔碳材料對多硫化物的吸附作用有限。在過去的幾年中，含有極性物質(zhì)多孔碳材料多用于隔膜改性，可以有效提高鋰硫電池的綜合性能[25,26]。

在這里我們采用廉價(jià)易得的生物質(zhì)基作為碳源，采用一步法合成了蔗糖和五氧化二磷衍生的P和Ni2P摻雜碳復(fù)合納米球嵌合的多孔碳片，將其作為改性材料應(yīng)用于PP隔膜上。改性隔膜擁有豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以為多硫化物提供充足的空間，通過SP2和SP3雜化形成的非極性共價(jià)鍵促使非極性表面碳層的構(gòu)建與多硫化物也有弱相互作用。PCS所攜帶的P極性位點(diǎn)通過化學(xué)手段與Li形成配位鍵以此來捕獲從硫正極逃逸的多硫化物。嵌入式的Ni2P和硫形成配位鍵，對多硫化物的穿梭起到?jīng)Q定性的作用，不僅對LiPSs具有較強(qiáng)的親和力，而且在加速LiPSs氧化還原反應(yīng)方面具有較強(qiáng)的電催化活性，Ni2P對硫具有獨(dú)特的電化學(xué)催化作用，從而提高了循環(huán)性能。因此，物理約束、具有頑強(qiáng)化學(xué)吸附的極性位點(diǎn)和有效催化作用三者協(xié)同效果可以有效提高硫的利用率和克服多硫化物的穿梭效應(yīng)[27-29]。結(jié)果表明PPNPCS改性隔膜可以提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，在鋰硫電池中有很好的應(yīng)用前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

PP隔膜(celgard 2500)從Sigma-Aldrich公司獲得，蔗糖(99%)、P2O5(99%)、氯化鎳(99%)和1 M的鋰硫電解液包括雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)溶于1,3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)=1∶1 v%，并添加1%的LiNO3，上述試劑購于麥克林試劑。純硫(99%)、乙炔黑和聚偏氟乙烯購于國藥化學(xué)試劑。所有試劑和藥品均未經(jīng)過二次處理。

2.2 PPNPCS的制備

采用一步法制備P和Ni2P共摻雜的多孔碳材料，避免了合成材料過程的復(fù)雜性。在加熱燈下將1.00 g蔗糖和0.5 mmol氯化鎳研磨至細(xì)粉磨，再加入3.00 g的P2O5，將上述材料混合研磨均勻。將混合粉末裝入瓷舟中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00 ℃保溫3 h，升溫速率5 ℃/min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后便獲得樣品。

2.3 PPNPCS@PP的制備

將得到的PPNPCS(40 mg)和聚偏氟乙烯(PVDF 10 mg)在研缽中研磨30 min。然后，加入適量的氮甲基吡咯烷酮(NMP)，將漿料研磨均勻。再將制備好的漿料刮涂到商業(yè)聚丙烯(Celgard 2500)隔膜上面，在真空烘箱內(nèi)40 ℃保溫12 h，最終得到了PPNPCS@PP。將多功能隔膜裁切成直徑16 mm的圓形薄片，PPNPCS@PP材料的厚度和面載量分別為40 μm和0.34 mg·cm-2。PCS@PP采用相同的制備方法。

2.4 硫正極材料的制備

乙炔黑和商業(yè)升華硫按照質(zhì)量比為2∶3的比例混合研磨30 min，然后將混合材料加入到聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜中加熱至155 ℃保溫12 h得到硫/乙炔黑復(fù)合材料(S@AB)[30]。S@AB和PVDF按照質(zhì)量比9∶1制備硫正極材料。作為硫正極材料的含硫量為58.9 wt%被剪裁成直徑為11 mm的圓形薄片，其中每個(gè)正極片的硫負(fù)載量控制在1 mg·cm-2～1.2 mg·cm-2。其他不同硫含量的正極材料采用相同的制備方法。

2.5 電化學(xué)測試

CR2032型半電池被組裝在充滿氬氣的手套箱內(nèi)，氧和水含量都低于1 mg/L。鋰金屬被用作工作電極，電解質(zhì)為1.0 M雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)，溶解在體積比為1∶1的1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)的混合溶劑中，并添加1.0重量%的LiNO3。在整個(gè)電池中，電解液的取量為50 μL。使用電池測試站(武漢藍(lán)電Land CT2001A型)在1.6 V～2.8 V的電壓窗口下測量恒電流充電/放電測試。使用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI760E型)進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)測試，掃描速率為0.1 mV s-1。并以電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試采用的頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz的。

3 結(jié)果與討論

圖1展示了PPNPCS復(fù)合材料概略地制備和應(yīng)用過程。在整個(gè)過程中，將蔗糖、五氧化二磷和氯化鎳在瑪瑙研缽中研磨至細(xì)粉磨。將混合細(xì)粉末收集至瓷舟中，碳化和磷化一同進(jìn)行。在低溫加熱過程中，五氧化二磷聚合形成聚合磷酸作為碳片模板，隨著加熱的進(jìn)行，脫水反應(yīng)生成的磷酸不斷腐蝕碳骨架形成微孔結(jié)構(gòu)，在高溫?zé)峤膺^程中，剩余P2O5和磷酸被碳還原為紅磷，紅磷與鎳源反應(yīng)生成納米球狀的Ni2P最終未反應(yīng)的紅磷升華，在最終產(chǎn)物中留下中孔。

圖1 合成PPNPCS的原理圖和改進(jìn)隔膜的整個(gè)制造過程的示意圖Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of PPNPCS hybrid and brief illustration of the entire fabrication of modified separator.

圖2 (a)、(b) PPNPCS的TEM圖像;(c)、(d) PPNPCS的SEM圖像；(e) PPNPCS的EDS元素分布圖Fig.2 (a),(b) TEM images and (c),(d) SEM images of PPNPCS;(e) The EDS mapping of PPNPCS.

通過電子顯微技術(shù)觀察了PPNPCS材料的形貌。如圖2(a-b)所示，在TEM下觀察到有許多粒徑不同的黑色納米球，空間內(nèi)部孔道相互交錯(cuò)。Ni2P的晶格間距為0.22 nm，晶面為(111)。如圖2(c-d)所示，掃描電子顯微鏡顯示了不同放大倍數(shù)下PPNPCS復(fù)合材料真實(shí)形貌，顯而易見的是PPNPCS由縱橫交錯(cuò)的碳片構(gòu)成，且每張?zhí)计偳队泻芏郚i2P碳復(fù)合納米球，由此組成三維立體結(jié)構(gòu)，來提高電子傳輸和良好的導(dǎo)電性。如圖2(e)所示EDS元素分析檢查，單個(gè)Ni2P碳復(fù)合納米球的測試結(jié)果表明，納米球主要成分是C，P，Ni。說明該小球是由碳包裹的Ni2P和P集合體。接下來將PPNCS作為涂層材料，將其涂敷到商用聚丙烯隔膜上面。

圖3 (a)PPNPCS的XPS測量譜，(b)P2p譜和(c)Ni2P譜Fig.3 (a) XPS measurement spectrum,(b) survey spectrum P2p spectrum and (c) Ni2P spectrum of PPNPCS.

利用XPS對PPNPCS進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)的分析。如圖3(a)所示，PPNPCS展示了C1s，O1s，P2p和Ni2p的存在。原子百分比分別是84.72 %，10.89%，2.7%和1.69%。此外，P2p的高分辨率XPS譜(圖3(b))主要表現(xiàn)為一個(gè)以133.6 eV為中心的峰值，這可能與磷酸鹽或氧化磷有關(guān)，可能是磷化物顆粒表面鈍化所致。圖3c為高分辨率Ni2P譜，兩個(gè)自旋軌道分裂峰和兩個(gè)振起伴峰。在Ni2P中，856.9 eV和874.8 eV的峰值分別對應(yīng)于Ni2p 3/2和Ni2p 1/2。Ni2p的振動(dòng)峰值分別位于862.2 eV和880.4 eV，具有Ni(II)態(tài)特征[31-35]。

圖4 PPNPCS和PCS的(a) XRD曲線；(b)典型氮?dú)馕?解吸等溫線；(c)拉曼圖譜Fig.4 (a) XRD Pattern,(b) typical nitrogen adsorption-desorption isotherms and (c) Raman spectra of PPNPCS and PCS.

根據(jù)XRD射線衍射對其晶型和物質(zhì)成分進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，PPNPCS與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#03-0953)對比結(jié)果顯而易見。Ni2P主峰的(111)晶面相匹配，并且與高倍透射電鏡圖像中的晶格間距一致。在圖4(b)中，氮?dú)馕?解吸曲線展示了PPNPCS和PCS都是II型等溫線基于IUPAC分類[36]且都擁有很高的比表面積。但是相比于PCS(2 310 m2·g-1)，PPNPCS(1 650 m2·g-1)的比表面積降低了許多，這有可能是碳復(fù)合納米球堵住了多孔碳片部分的孔道導(dǎo)致的。在相對較低的吸附壓力下，PPNPCS和PCS吸附體積分別是279 cm3·g-1和381 cm3·g-1說明兩者都有微孔性質(zhì)。兩者在相對壓力0.5-0.8時(shí)，有很高的氮?dú)馕搅?，在相對壓?.8-1.0時(shí)有不明顯的滯回，說明存在中孔和大孔[37,38]。利用拉曼對其結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析，如圖4(c)所示，大約在1 340 cm-1顯示的是D帶缺陷峰，大約在1 592 cm-1顯示的是G帶石墨化峰。通過確定D帶和G帶的強(qiáng)度比值來判斷碳材料形成缺陷和石墨化的程度。PCS為石墨型的多孔碳(ID/IG=0.95)，而PPNPCS的缺陷程度明顯(ID/IG=1.04)，因此暴露更多的活性位點(diǎn)。

圖5 (a)在電壓1.6 V～2.8 V下掃描速率為0.1 mV s-1時(shí)PPNPCS@PP的CV曲線(b)PPNPCS@PP在不同倍率下的倍率性能；(c)相同倍率下PPNPCS@PP的恒流充放電曲線；(d)PPNPCS@PP在0.2 C時(shí)的循環(huán)性能；(e)PPNPCS@PP在0.5 C時(shí)的循環(huán)性能Fig.5 (a) the CV curve of PPNPCS@PP at the scanning rate of 0.1 mv s-1 at the voltage of 1.6 V～2.8 V;(b) the multiplying performance of PPNPCS@PP at different multiplying rates;(c) the constant current charge-discharge curve of PPNPCS@PP at the same rate;(d) cycle performance of PPNPCS@PP,PCS@PPat 0.2 C;(e) cycle performance of PPNPCS@PP at 0.5 C.

CR2032型號電池采用S@AB陰極、鋰金屬陽極和裝飾聚丙烯隔膜(PPNPCS@PP)組裝。測試分析PPNPCS材料的電化學(xué)性能。如圖5a所示，循環(huán)伏安圖(CV)，測試以0.1 mV s-1的掃描速率，在1.6 V～2.8 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。兩個(gè)還原峰分別位于2.3 V和2.0 V，對應(yīng)于硫被還原成多硫化合物(Li2Sn4

圖6 (a) PPNPCS@PP 面向負(fù)極和(b) PPNPCS@PP面向正極的SEM圖像和F，S的EDS元素分布圖(在1 C下循環(huán)100圈后)Fig.6 (a) The SEM image of PPNPCS@PP facing the anode and (b) PPNPCS@PP facing the cathode electrode,and EDS mapping of F,S (after 100 cycles at 1 C).

我們對循環(huán)后的PPNPCS@PP進(jìn)一步研究。 如圖6a所示，PPNPCS@PP面向鋰負(fù)極側(cè)表面光滑，EDS圖像顯示F,S元素含量稀少，S元素百分比含量分別僅為8.6。相對而言PPNPCS@PP面正極側(cè)表面涂覆了一側(cè)致密的PPNPCS。EDS圖像顯示S元素含量豐富，S元素百分比含量分別為18.2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了PPNPCS在鋰硫電池中作為隔膜涂層的優(yōu)勢。

4 結(jié)論

本文通過一步法成功制備了Ni2P和P原子共摻雜多孔碳材料(PPNPCS)。PPNPCS擁有較高的比表面積(1 650 m2·g-1)和高孔隙率形成了三維導(dǎo)電基體。將其用于PP隔膜，控制多硫化合物的穿梭，減緩鋰硫電池的容量衰減。研究結(jié)果表明鋰硫電池具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。受益于PPNPCS的協(xié)同作用，PPNPC@PP表現(xiàn)出很好的初始容量和長循環(huán)性能。本研究為鋰硫電池的工業(yè)化發(fā)展提出了一種行之有效的策略，研究顯示PPNPCS多孔碳材料還可以應(yīng)用到電化學(xué)催化(HER/OER)和鋰離子電池中，具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用性。