杜恩生，苑景春，陳加成

(浙江南都電源動(dòng)力股份有限公司，浙江 杭州 310000)

1 引言

動(dòng)力電池一致性對(duì)整組電池使用壽命至關(guān)重要[1]，一致性差就會(huì)造成單只落后，整組電池使用壽命縮短[2]，質(zhì)保期內(nèi)市場(chǎng)退貨的動(dòng)力電池80%以上是因單只落后造成的。因此，研究動(dòng)力電池單只落后的原因就顯得尤為重要。鑄板時(shí)，每3 min～5 min就會(huì)對(duì)鑄板機(jī)的切刀噴一次皂化油，以此來冷卻和潤(rùn)滑切刀[3]，即鑄板柵每60片左右就會(huì)噴一次皂化油。由于操作員工噴皂化液的不均一性及不規(guī)范性等人為因素，鑄板時(shí)，切刀上噴皂化油后，會(huì)有1%～2%的大片板柵上會(huì)沾染皂化油。為了驗(yàn)證板柵上沾染皂化油后對(duì)動(dòng)力電池一致性的影響，本文進(jìn)行了嚴(yán)格的驗(yàn)證。

圖1 市場(chǎng)退貨電池Fig.1 Market returned batteries.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要材料及儀器

材料：皂化油、浸皂化油的正負(fù)板柵和極板、未浸皂化油的正負(fù)板柵和極板、浸皂化油的極板裝配成的浸潤(rùn)電池、未浸皂化油極板裝配成的未浸潤(rùn)電池。

儀器：金帆測(cè)試儀、掃描電子顯微鏡(日立S-S400N II型)、金相顯微鏡(德國(guó)自動(dòng)單盤金相ATM SAPHIR550型)、全自動(dòng)研磨拋光機(jī)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別準(zhǔn)備同批次兩組正負(fù)板柵各若干，一組正、負(fù)板柵浸泡在皂化油中1 min，取出在車間晾干，然后正常涂板、固化干燥、分刷片、板柵浸皂化油的極板稱重配極群后組裝電池，另外一組未浸潤(rùn)板柵也按照上述工藝制作成未浸潤(rùn)電池，驗(yàn)證板柵浸皂化油后對(duì)電池一致性的影響。

2.2.2 板柵處理

板柵浸皂化油1 min，取出并在車間內(nèi)晾干。如圖2所示浸皂化油的板柵顏色比正常板柵黑。

圖2 浸泡皂化油的板柵(左)顏色發(fā)暗與正常板柵(右)銀白色Fig.2 The color of the grid (left) soaked in saponified oil is dark Silver white with normal grid (right).

2.2.3 極板制作與檢驗(yàn)

浸皂化油的板柵晾干后與正常不沾染皂化油的板柵一起涂板，正常固化干燥后，板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板外觀對(duì)比，板柵浸泡皂化油的極板有裂紋，正常極板沒有裂紋，對(duì)比圖片如圖3和圖4所示。

圖3 浸泡皂化油的板柵正極板(左)顏色發(fā)暗，正常正極板(右)顏色發(fā)黃Fig.3 The color of the grid positive plate (left) soaked in saponified oil was dark,and the color of the normal positive plate (right) was yellow.

圖4 浸泡皂化油的板柵負(fù)極板(左)有裂紋顏色發(fā)暗與正常負(fù)極板(右)無裂紋顏色白灰Fig.4 The negative plate of the grid soaked in saponified oil (left) has cracks and the color is dark and the normal negative plate (right) has no cracks and the color is white and gray.

板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板做鉛膏強(qiáng)度對(duì)比，鉛膏強(qiáng)度檢測(cè)方法：待檢生極板位于1 m高度，生極板板面與水平地面平行，自由落體到干燥的水平水泥地面，共跌落3次。跌落前的重量W1,跌落后的重量為W2，計(jì)算失重量=(W1-W2)/W1*100%，共測(cè)3次取平均值。對(duì)比數(shù)據(jù)如表1所示，從表中可以得到以下結(jié)果。

試驗(yàn)的6-DZM-20正板柵浸皂化油后的極板鉛膏強(qiáng)度掉膏率，是正常正極板鉛膏強(qiáng)度掉膏率的0.88%/0.31%=2.84倍；試驗(yàn)的6-DZM-20負(fù)板柵浸皂化油后的極板鉛膏強(qiáng)度掉膏率，是正常負(fù)極板鉛膏強(qiáng)度掉膏率的0.77%/0.53%=1.45倍。

然后將板柵浸泡皂化油的極板與同批次同位置固化干燥的正常極板的鉛膏敲掉后，對(duì)比活性物質(zhì)與板柵結(jié)合處的腐蝕層，見圖5和圖6。

浸皂化油的正板柵涂板、固化干燥后，鉛膏與板柵界面結(jié)合處腐蝕層明顯不如正常極板鉛膏與板柵結(jié)合處腐蝕層好；浸皂化油的負(fù)板柵涂板、固化干燥后，鉛膏與板柵界面結(jié)合處腐蝕層與正常極板鉛膏與板柵結(jié)合處腐蝕層相比，現(xiàn)象不明顯。有文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)皂化油對(duì)鐵基粉末冶金和鑄件制品有發(fā)黑作用[4]，因此，可以推斷它對(duì)其他金屬也有一定的腐蝕作用，下文通過對(duì)界面分析可證實(shí)這一點(diǎn)。

表1 板柵浸皂化油極板與正常極板鉛膏強(qiáng)度對(duì)比Table 1 Comparison of the strength of lead paste between grid dipping saponified oil plate and normal plate.

圖5 正極板敲掉鉛膏后板柵界面：正常(左)顏色發(fā)黃，浸皂化油(右)顏色發(fā)暗Fig.5 The grid interface after knocking off the lead paste on the positive plate:the normal (left) color turns yellow.The saponified oil (right) is dark in color.

圖6 負(fù)極板敲掉鉛膏后板柵界面：正常(左)顏色發(fā)灰，浸皂化油(右)顏色發(fā)暗Fig.6 The grid interface after knocking out the lead paste on the negative plate:the normal (left) color is gray The saponified oil (right) is dark in color.

2.2.4 電池裝配

將制作完成的兩種極板分別進(jìn)行正常裝配，表2為浸潤(rùn)電池和未浸潤(rùn)電池的裝配數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)上看裝配壓力無較大差異。

表2 試驗(yàn)電池組裝數(shù)據(jù)Table 2 Test battery assembly data.

2.2.5 電池化成

對(duì)裝配完成的兩種電池進(jìn)行電池內(nèi)化成，如圖7所示。整個(gè)化成期間，6-DZM-20板柵浸皂化油的電池溫度平均值比正常電池高0.67 ℃，平均電壓比正常電池高0.02 V。(注：電池同路化成，采集數(shù)據(jù)的電池化成位置：板柵浸皂化油試驗(yàn)電池位于57架A上1第18只，正常電池位于57架A上1第10只，20只/路，板柵浸皂化油試驗(yàn)電池散熱條件優(yōu)于正常電池)。

圖7 化成溫度電壓曲線圖：1#(浸潤(rùn)電池)2#(未浸潤(rùn)電池)Fig.7 Temperature and voltage curve of formation:1# (soaked battery) 2# (unsoaked battery).

2.2.6 電池測(cè)試

電池化成后按正常配組工藝配組，將板柵浸皂化油的浸潤(rùn)電池與未浸潤(rùn)電池配在同組檢測(cè)?；拘阅軠y(cè)試項(xiàng)如表3所示，整組常溫循環(huán)壽命測(cè)試如圖8所示。其中1#是兩個(gè)單格的板柵浸皂化油的浸潤(rùn)電池，2#、3#、4#是未浸潤(rùn)電池。

圖8 循環(huán)壽命測(cè)試曲線：(a)循環(huán)放電單體電壓；(b)循環(huán)放電容量；(c)循環(huán)放電終止電壓差Fig.8 Cycle life test curve:(a) Cyclic discharge cell voltage;(b) Cyclic discharge capacity;(c) Cyclic discharge termination voltage difference.

表3 6-DZM-20板柵浸皂化油試驗(yàn)Table 3 6-DZM-20 grid saponification oil test.

從表3可以看出4只電池的開始的一致性較好，常溫、低溫容量和大電流放電均合格，但是在做低溫容量時(shí)，浸潤(rùn)電池1#的終止電壓開始呈現(xiàn)單只落后的趨勢(shì)。圖8則是在表3三次常溫容量的基礎(chǔ)上繼續(xù)做循環(huán)實(shí)驗(yàn)，從圖8(a)中可以看到，隨著循環(huán)的進(jìn)行，浸潤(rùn)電池1#的終止電壓越來越低，壓差也越來越大(圖8(b))，容量在80次循環(huán)內(nèi)下降了約3 Ah(圖8(c))。按照這個(gè)趨勢(shì),該組電池循環(huán)不到200次即降到壽命終止容量(一般為額定容量的70%)，這較大地影響了整組電池的實(shí)際使用效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 鉛膏界面分析

由于兩個(gè)單格的板柵浸皂化的1#浸潤(rùn)電池提前失效，所以我們對(duì)其進(jìn)行解剖取樣分析，我們分別取了其中未浸潤(rùn)電池的兩個(gè)單格和板柵浸皂化油的兩個(gè)單格的正鉛膏和正負(fù)板柵。正鉛膏的SEM(掃描電子顯微鏡)見圖9，其中圖9(a-b)是正常單格，圖9(c-d)是板柵浸皂化油的兩個(gè)單格。

圖9 鉛膏的SEM圖像(a)(b)是未浸潤(rùn)電池單格鉛膏界面；(c)(d)是浸潤(rùn)皂化油板柵的兩個(gè)單格鉛膏界面Fig.9 The SEM images of lead paste.(a) (b) are the interface for the unsoaked battery single-cell lead paste,while (c) (d) is two single-cell lead grid lead paste interface of the saponified oil grid.

可以看出，未浸潤(rùn)電池單格的鉛膏SEM狀態(tài)為海綿或泡沫狀的PbO2，未看到顆粒狀或晶體狀的PbSO4，而板柵浸皂化油單格鉛膏的SEM中可見顆粒狀的PbSO4晶體，我們知道PbSO4是難溶的，不導(dǎo)電的，難以轉(zhuǎn)化成PbO2。因此，它的存在影響了電池的性能，所以這也是初電壓偏低及單只落后的主要原因之一。

3.2 板柵金相分析

圖10是板柵的金相圖像，其中(1)(2)是負(fù)極板柵,(1)是未浸潤(rùn)電池單格的板柵，(2)是浸潤(rùn)電池單格板柵，(3)(4)是正極板柵，(3)未浸潤(rùn)板柵，(4)是浸潤(rùn)皂化油單格板柵?？梢钥闯?，未浸潤(rùn)電池的板柵金相邊緣較整齊，腐蝕較輕，而浸潤(rùn)皂化油單格板柵金相邊緣參差不齊，說明腐蝕程度較深。隨著電池循環(huán)測(cè)試或使用的過程中板柵會(huì)已一定的腐蝕速率被腐蝕，至最后較多較深的腐蝕，從而達(dá)到它的使用壽命，如果板柵變得易腐蝕，則會(huì)導(dǎo)致電池提前失效，達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命。因此，也可以合理解釋隨著循環(huán)的進(jìn)行板柵浸皂化油的電池電壓越來越低，直到最后的終止電壓。

圖10 板柵金相分析(a)(c)是未浸潤(rùn)電池單格板柵金相；(b)(d)是浸潤(rùn)皂化油板柵的兩個(gè)單格板柵金相Fig.10 The metallographic images of the grid.(a) (c) is the unsoaked battery single-grid metallography.(b) (d)are the metallographic phase of two single-grid grids that are impregnated with saponified oil grids.

4 結(jié)論

浸潤(rùn)皂化油的板柵、極板在外觀上都較差，板柵腐蝕程度較深；裝配的電池在化成過程中溫度和電壓略有差異；在測(cè)試尤其是循環(huán)測(cè)試過程中較早地呈現(xiàn)出單只落后的現(xiàn)象；界面分析顯示用皂化油的電池鉛膏有顆粒狀的PbSO4晶體存在，板柵腐蝕程度較深，這都導(dǎo)致了電池的單只落后及提前失效。