王昆 余嘉雯 嚴(yán)佳 楊欣婕 肖桂娜

摘 ?要： 以繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙為襯底，采用絲網(wǎng)印刷銀油墨，制備了高效的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）基底，結(jié)果表明：銀薄膜/繪畫(huà)紙的SERS活性最佳，其次是銀薄膜/白卡紙和銀薄膜/坐標(biāo)紙，對(duì)結(jié)晶紫的最低檢測(cè)限分別為10-8，10-7和10-7 mol?L-1.此外，在同一銀薄膜/繪畫(huà)紙表面隨機(jī)選取10個(gè)不同位置，在特征峰913，1 179和1 620 cm-1處，強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值分別為13.2%，12.5%和10.6%，增強(qiáng)因子達(dá)到2.87×105，表明該基底具有較好的均勻性.

關(guān)鍵詞： 表面增強(qiáng)拉曼散射 （SERS）; 絲網(wǎng)印刷; 銀薄膜; 紙; 結(jié)晶紫

Abstract： An efficient surface enhanced Raman scattering （SERS） substrate was prepared by screen printing silver ink on drawing paper， white card paper and coordinate paper. The results showed that silver film/drawing paper represented the best SERS activity， followed by silver film/white card paper and silver film/coordinate paper. The minimum detection limits for crystal violet were 10-8， 10-7 and 10-7 mol?L-1， respectively. In addition， ten different positions were randomly selected on the same silver film/drawing paper surface， and the relative standard deviation values of the peak intensitiesat 913， 1 179 and 1 620 cm-1 were 13.2%， 12.5% and 10.6%， respectively， which indicated outstanding uniformity.

Key words： surface enhanced Raman scattering （SERS）; screen printing; silver film; paper; crystal violet

0 ?引言

結(jié)晶紫是一種堿性染料，常用于紡織業(yè)染色、細(xì)胞化學(xué)染色等.由于殺菌效果好、廉價(jià)等特點(diǎn)，結(jié)晶紫被廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的水產(chǎn)疾病防治.目前結(jié)晶紫殘留的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[1]、磁性固相萃取-高效液相色譜法[2]等.這些方法通常需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，檢測(cè)過(guò)程較繁瑣且耗時(shí).表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)是一種重要的表面分析方法，在環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[3-4]，而SERS技術(shù)的關(guān)鍵是要制備增強(qiáng)基底.目前，研究人員利用各種方法制備了金屬納米結(jié)構(gòu)SERS基底，如噴墨打印金納米球[5]、電化學(xué)沉積銀納米枝晶[6]、真空磁控濺射銀薄膜[7]、基于陽(yáng)極氧化鋁模板的載銀基底[8]等.硅片、玻璃、石英片和紙常被用作襯底，其中紙由于輕便、柔軟和低成本等特點(diǎn)，被廣泛用作固態(tài)SERS基底的支撐物[9-10].

絲網(wǎng)印刷法操作簡(jiǎn)單、成本低廉，且可批量制備SERS基底.MA等[11]采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備銀納米粒子/氧化石墨烯SERS基底，通過(guò)模擬蘋(píng)果表皮農(nóng)藥殘留狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)果皮表面的福美雙、噻苯咪唑和甲基對(duì)硫磷的定性檢測(cè).WU等[12]通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在柔性基底PET上制備銀納米粒子，對(duì)羅丹明6G最低檢測(cè)限為10-10 mol?L-1.

本文作者選取繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙為襯底，通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備銀薄膜.以不同濃度的結(jié)晶紫溶液為探針?lè)肿樱瑢?duì)基底的SERS活性和均勻性進(jìn)行了研究.

1 ?實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

銀納米粒子（AgNPs）油墨購(gòu)于溢鑫科創(chuàng)有限公司.選擇商業(yè)化的繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙為襯底.絲網(wǎng)印刷設(shè)備是通過(guò)舞鋼市娜萌互聯(lián)網(wǎng)零售有限公司定制的.結(jié)晶紫（CV）購(gòu)自上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，為帶有金屬光澤的結(jié)晶粉末.將10 mL的乙醇與0.04 g結(jié)晶紫粉末（分析天平稱(chēng)取）混合，得到物質(zhì)的量濃度為10-2 mol?L-1的結(jié)晶紫原溶液.用去離子水稀釋?zhuān)来闻渲茲舛葹?0-4，10-5，10-6，10-7，10-8 mol?L-1的結(jié)晶紫溶液.

1.2 紙質(zhì)SERS基底的制備

圖1為紙質(zhì)SERS基底制備的示意圖，具體制備步驟：使用前，將銀油墨放入超聲波清洗儀超聲10 min使其均勻分布;將紙固定在平臺(tái)上，把超聲后的銀油墨滴在絲網(wǎng)上，用刮板以一定的角度和力度從上至下刮一次，得到均勻排列的銀薄膜陣列;把制備好的陣列放入真空干燥箱中干燥30 min，干燥溫度100 ℃;用移液槍吸取不同濃度的結(jié)晶紫溶液滴在銀薄膜陣列上，并在室溫下自然干燥，得到SERS基底;把制備好的SERS基底裁剪成合適的大小粘貼在載玻片上，用共聚焦顯微拉曼儀測(cè)試?yán)庾V.

1.3 表征儀器及參數(shù)

利用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡表征銀薄膜SERS基底的表面形貌.采用PTT-MRI激光顯微拉曼儀（凱戈納斯儀器商貿(mào)上海有限公司）測(cè)試SERS光譜.取2.5 μL結(jié)晶紫溶液，滴在SERS基底表面，待干燥后進(jìn)行測(cè)試.采用Olympus光學(xué)顯微鏡（NA=0.55，倍率50×）觀察樣品.在不損傷探針?lè)肿拥那疤嵯?，選擇波長(zhǎng)為532 nm的激光，激光功率為1 mW，積分時(shí)間為1 s，可獲得最佳拉曼散射信號(hào).

2 ?結(jié)果與討論

2.1 形貌表征

圖2為不同放大倍數(shù)下，紙質(zhì)襯底上絲網(wǎng)印刷銀薄膜前和印刷后的掃描電鏡圖.圖2（a）、2（c）、2（e）分別為在繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙上印刷銀薄膜前，放大1×104倍的掃描電鏡圖，可以看出繪畫(huà)紙和白卡紙存在相互交疊的纖維結(jié)構(gòu)和一些明顯的凸起結(jié)構(gòu)，而坐標(biāo)紙表面相對(duì)較平整.3種紙都存在自然褶皺.圖2（b）、2（d）、2（f）分別為在繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙上印刷銀薄膜后，放大5×104倍的掃描電鏡圖，從圖中可以清楚地看到，3種紙基上都沉積了銀納米粒子.其中，繪畫(huà)紙表面銀納米粒子排列較緊密，分布較均勻;白卡紙和坐標(biāo)紙表面只有局部吸附銀納米粒子，且粒子分布零散.此外，3種樣品表面都存在部分銀納米粒子團(tuán)簇現(xiàn)象.這些銀納米粒子和團(tuán)簇的存在不僅可以提供更大的比表面積，且提高了基底與待測(cè)物的接觸，“熱點(diǎn)”的形成有利于增強(qiáng)表面的拉曼信號(hào).

2.2 SERS性能表征

圖3（a）是物質(zhì)的量濃度為10-5 mol?L-1結(jié)晶紫溶液吸附在銀薄膜/繪畫(huà)紙（A）、銀薄膜/白卡紙（B）和銀薄膜/坐標(biāo)紙（C）上的SERS光譜.3次測(cè)試條件均相同，根據(jù)譜線的峰位可知：3種銀薄膜SERS基底的拉曼光譜在527，569，731，808，913，1 179，1 372，1 590和1 620 cm-1處均有明顯的特征峰出現(xiàn)，并且譜峰的位置基本一致.從圖3（a）中可以直觀地看出，同一峰位處，銀薄膜/繪畫(huà)紙的譜線峰值強(qiáng)度最大，獲得的拉曼信號(hào)最強(qiáng)，其次為銀薄膜/白卡紙，銀薄膜/坐標(biāo)紙獲得的的拉曼信號(hào)最弱.由此可見(jiàn)，SERS活性最好的為銀薄膜/繪畫(huà)紙，其次是銀薄膜/白卡紙和銀薄膜/坐標(biāo)紙.

圖3（b）～3（d）為不同濃度的結(jié)晶紫溶液吸附在銀薄膜/繪畫(huà)紙（A）、銀薄膜/白卡紙（B）和銀薄膜/坐標(biāo)紙（C）上的SERS光譜.通過(guò)對(duì)比可知，3種SERS基底對(duì)結(jié)晶紫溶液的最低檢測(cè)限分別為10-8，10-7和10-7 mol?L-1，并且隨著結(jié)晶紫濃度的降低，拉曼譜峰的強(qiáng)度也隨之減弱.

圖3 （a） 10-5 mol?L-1結(jié)晶紫溶液吸附在不同基底的SERS光譜;不同濃度結(jié)晶紫吸附在（b）銀薄膜/繪畫(huà)紙、（c）銀薄膜/白卡紙和（d）銀薄膜/坐標(biāo)紙上的SERS光譜為了研究銀薄膜/繪畫(huà)紙的均勻性，在同一基底表面隨機(jī)選擇10個(gè)位置測(cè)試SERS光譜，每次測(cè)試條件均相同，結(jié)果如圖4（a）所示，可以看出不同位置處的SERS譜線的峰位基本一致.由圖4（b）可知：計(jì)算出相應(yīng)峰位913，1 179和1 620 cm-1處絕對(duì)峰強(qiáng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值為13.2%，12.5%和10.6%，表明銀薄膜/繪畫(huà)紙基底具有較好的均勻性.

2.3 銀薄膜/繪畫(huà)紙基底增強(qiáng)因子的計(jì)算

其中：ISERS和INRS分別為結(jié)晶紫吸附在基底上的SERS強(qiáng)度和結(jié)晶紫粉末的普通拉曼光譜強(qiáng)度;NSERS和NNRS分別為在表面增強(qiáng)拉曼光譜和普通拉曼光譜測(cè)試條件下，激光所聚焦光斑中的探針?lè)肿訑?shù)目.圖5中a和b譜線分別是物質(zhì)的量濃度為10-8 mol?L-1的結(jié)晶紫吸附在銀薄膜/繪畫(huà)紙上的SERS光譜和結(jié)晶紫粉末的普通拉曼光譜.選擇913 cm-1處的特征峰計(jì)算增強(qiáng)因子.ISERS和INRS的比值為2.23，NNRS和NSERS的比值為：

3 ?結(jié)論

通過(guò)絲網(wǎng)印刷法在繪畫(huà)紙、白卡紙和坐標(biāo)紙上沉積銀薄膜制備紙質(zhì)SERS基底，選取不同濃度結(jié)晶紫溶液滴在紙質(zhì)SERS基底上進(jìn)行檢測(cè).研究發(fā)現(xiàn)銀薄膜/繪畫(huà)紙對(duì)結(jié)晶紫的最低檢測(cè)濃度為10-8 ?mol?L-1，此時(shí)也能很好地分辨出結(jié)晶紫的特征峰.銀薄膜/白卡紙和銀薄膜/坐標(biāo)紙的檢測(cè)限均為10-7 mol?L-1.此外，在制備的銀薄膜/繪畫(huà)紙上選擇10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行SERS檢測(cè)，探針?lè)肿犹卣鞣宓腞SD值小于14%，增強(qiáng)因子達(dá)到2.87×105，表明該基底具有較好的增強(qiáng)效果和均勻性.

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（責(zé)任編輯：顧浩然）