李貴鵬，宋貴宏，王楠，李秀宇，胡方

（沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870）

熱電材料是一種能夠直接將電能和熱能進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能材料，應(yīng)用在電源及制冷器件方面，具有無污染、占用空間小、輕便等優(yōu)點(diǎn)，在航天、微電子、醫(yī)療、廢熱發(fā)電和半導(dǎo)體制冷等領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展空間[1-3]。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率取決于熱電優(yōu)值ZT（ZT=S2T/(ρκ)）或者功率因子PF（PF=S2/ρ），其中S、T、ρ和κ分別為材料的Seebeck 系數(shù)、工作溫度、電阻率和熱導(dǎo)率。近年來，Cu2Se 由于“聲子玻璃-電子晶體”（PGEC）的結(jié)構(gòu)，具有良好的電傳輸性能（低電阻率）和超低熱導(dǎo)率，因而成為一類理想的熱電材料[4-5]。Cu2Se 在低溫下為α-Cu2Se 相，具有單斜結(jié)構(gòu)，在室溫至400 K 之間存在一個(gè)結(jié)構(gòu)相變[6]，轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)的β-Cu2Se 相（空間群Fm3m）[7]。此時(shí)，Se原子則形成面心立方（fcc）亞晶格結(jié)構(gòu)，而Cu 離子在亞晶格結(jié)構(gòu)的八面體間隙、四面體間隙8(c)和三角形間隙32(f)上隨機(jī)分布，并且自由地遷移，具有類似液體行為，這有利于獲得較低的電阻率和熱導(dǎo)率。Byeon 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Cu2Se 在340～360 K 內(nèi)發(fā)生有序-無序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。在350 K 時(shí)，Cu2Se 的Seebeck系數(shù)高達(dá) 2 mV/K，具有異常高的功率因子，為2.3 W/(m·K2)，從而擁有高達(dá)470 的ZT 值。盡管此溫度梯度不適用于實(shí)際應(yīng)用，但也讓科研人員發(fā)現(xiàn)Cu2Se 在熱電性能上存在的巨大潛能。因Cu2Se 有著超低熱導(dǎo)率，對于其熱電性能上的優(yōu)化，簡便方法便是通過摻雜來調(diào)控電阻率與Seebeck 系數(shù)。通過添加金屬元素K[9]、Pb[10]、Bi[11]、Mn[12]等，進(jìn)行化學(xué)摻雜，代替Cu；添加鹵素（Cl[13]等）、氧族元素（S[14]、Te[15]等）代替Se；摻雜Sn[16]、Ag[17]，可分別在基體中形成SnSe 和CuAgSe 第二相。無論是替位式摻雜，還是形成第二相，這些元素的摻雜，均使Seebeck 系數(shù)和電阻率增大，進(jìn)而改善熱電性能。Butt[18]和Hu[19]分別將納米級Cu2Te 團(tuán)簇和碳納米點(diǎn)（CDS）嵌入Cu2Se 基質(zhì)中，這種摻雜納米相的方法可以有效地提高Seebeck 系數(shù)，雖然同時(shí)也增加了電阻率，但二者共同作用的結(jié)果使功率因子提高，從而使ZT 值分別達(dá)到1.9 和1.98。

目前，大部分材料工作者只對塊體Cu2Se 的熱電性能進(jìn)行了研究，而對于薄膜方面的研究相對較少[20-23]。薄膜具有低維化結(jié)構(gòu)，可以有效地提高Seebeck系數(shù)以及降低熱導(dǎo)率。此外，薄膜材料的生長工藝更容易和現(xiàn)代半導(dǎo)體器件的制造過程相兼容，在制造熱電微器件方面有著塊體材料不可取代的優(yōu)勢。與Cu離子相比，Ag 離子同樣具備快離子特性，并且Ag離子化合物的離子電導(dǎo)率在離子導(dǎo)體中相對較高[24]。因此，本文使用高真空磁控濺射設(shè)備沉積不同摻Ag量的Cu2Se 熱電薄膜，研究Ag 摻雜對于Cu2Se 薄膜物相組成及熱電性能的影響。這對于發(fā)展高性能的Cu2Se 熱電薄膜可控制備技術(shù)、拓展Cu2Se 材料在熱電微器件方面的應(yīng)用均具有重要的意義，并為今后Cu2Se 薄膜熱電性能的調(diào)控與優(yōu)化提供參考數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 方法

使用高真空磁控濺射設(shè)備（型號JGP350），在厚度為0.5 mm 的單晶Si(100)襯底上濺射沉積Cu2Se 薄膜。濺射前，使用丙酮和無水乙醇液體分別對Si(100)襯底進(jìn)行超聲清洗5 min，吹干后，將其固定在濺射室內(nèi)。選用Cu 粉（純度為99.9%，粒度為200 目）和Se 粉（純度為99.99%，粒度200 目），按照Cu2Se化學(xué)計(jì)量比2∶1 進(jìn)行稱量、混合，使用粉末壓片機(jī)以200 MPa 壓力壓制2 min 后，真空燒結(jié)制成Cu2Se合金靶材。將Ag 粒（純度為99.99%，尺寸約4 mm3）均勻地固定在Cu2Se 靶材上，Ag 的摻雜量由Ag 粒的數(shù)量來進(jìn)行控制。Cu2Se 合金靶材和Si(100)襯底間的距離約為60 mm，濺射室的本底真空度為4.0×10–4Pa。薄膜的沉積條件：通入濺射Ar 氣體，其流量為35 mL/min，濺射壓強(qiáng)為1.0 Pa，實(shí)驗(yàn)中使用直流靶進(jìn)行濺射，電流為120 mA，電壓為600 V，濺射時(shí)間為45 min。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

1）使用X 射線衍射儀（XRD-7000）對沉積的Cu2Se 薄膜進(jìn)行物相組成的分析，測試條件：Cu 靶，Kɑ射線，管電壓為50 kV，管電流為100 mA，衍射角2θ的范圍為10°～90°，掃描速度為8 (°)/min。

2）通過S-3400N 掃描電子顯微鏡對Cu2Se 薄膜的表面和截面進(jìn)行觀察，并利用掃描電子顯微鏡上安裝的能譜儀對沉積的Cu2Se 薄膜的元素種類、含量與分布進(jìn)行測定。

3）使用Seebeck 系數(shù)/電阻分析系統(tǒng)LSR-3 對沉積的Cu2Se 薄膜的電阻率及Seebeck 系數(shù)進(jìn)行測量，測溫范圍為25～425 ℃，溫度間隔為20 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果及分析

2.1 物相與結(jié)構(gòu)

摻雜不同數(shù)量Ag 粒所沉積的Cu2Se 薄膜的化學(xué)成分見表1。由表1 可見，摻雜Ag 的Cu2Se 薄膜中僅含有Cu、Se、Ag 元素，沒有其他雜質(zhì)元素的存在。理論上，對于未摻雜的Cu2Se 沉積薄膜，Cu 與Se 的原子比應(yīng)為21，但測試成分后發(fā)現(xiàn)，其比率為3.59，與靶材設(shè)定的成分存在嚴(yán)重的偏差，出現(xiàn)Cu 過量。Butt 等[25]研究顯示，無論是火花等離子體燒結(jié)，還是電弧熔化法制備的Cu2Se 材料，均呈現(xiàn)出Cu 過量的現(xiàn)象。磁控濺射技術(shù)制備薄膜屬于非平衡狀態(tài)的低氣壓生長過程，Cu 和Se 元素的平衡蒸汽壓差別較大，Se 元素極易揮發(fā)，導(dǎo)致沉積薄膜中Cu 和Se 的原子比率超過理論值。隨著放置Ag 粒數(shù)量的增加，沉積薄膜中Ag 的含量也逐漸增加。

表1 摻雜不同數(shù)量Ag 粒的Cu2Se 薄膜成分Tab.1 The composition of deposited Cu2Se film doped with different Ag particles

圖1a 為真空燒結(jié)制備的Cu2Se 靶材的XRD 圖譜。由圖1a 可見，經(jīng)過真空燒結(jié)，反應(yīng)產(chǎn)物為α-Cu2Se相（JPCDS29-0575），無其他結(jié)構(gòu)的Cu2Se 相和雜質(zhì)相存在。這表明，利用Cu 粉和Se 粉混合壓制成形后，經(jīng)真空燒結(jié)的方法，可制備出僅含α-Cu2Se 相的靶材。

圖1b 為不同Ag 含量Cu2Se 薄膜的XRD 圖譜，圖1c 和圖1d 分別為圖1b 中α-Cu2Se 相和CuAgSe相的局部放大XRD 圖譜。由圖1b 和圖1c 中無摻雜的Cu2Se 薄膜衍射峰可見，在衍射角2θ為26.749°、44.599°、52.911°、64.980°、71.588°、82.264°時(shí)，出現(xiàn)的衍射峰為F-43m 結(jié)構(gòu)的β-Cu2Se 相（JPCDS06-0680）。在衍射角2θ為13.008°和25.427°時(shí)，出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的衍射峰，其對應(yīng)P42/n 結(jié)構(gòu)的α-Cu2Se 相。這表明利用自制的Cu2Se 靶材，通過磁控濺射技術(shù)制備出的Cu-Se 薄膜是以β-Cu2Se 相為主，并含有少量α-Cu2Se 相。由圖1b 和圖1d 中摻Ag 樣品的衍射峰可見，摻Ag 后，在衍射角2θ為30.916°、34.088°、35.980°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)Pmmn 結(jié)構(gòu)的CuAgSe相（JPCDS25-1180）。摻雜Ag 不改變Cu2Se 結(jié)構(gòu)，沉積薄膜中含有β-Cu2Se 相和少量的CuAgSe 相以及α-Cu2Se 相。

為了進(jìn)一步檢測沉積薄膜中的相組成，對Ag 含量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)，全文同）為1.67%的沉積薄膜進(jìn)行SEM-EDS 分析。Ag 含量1.67%樣品的SEM-EDS 分析圖見圖2。由圖2c、圖2d、圖2e 可見，來自選定區(qū)域內(nèi)的Ag、Cu 和Se 元素面掃描顯示出沉積薄膜中的Ag 元素有聚集現(xiàn)象。這說明進(jìn)入樣品中的Ag傾向于形成第二相，而不是均勻進(jìn)入晶格點(diǎn)陣內(nèi)。通過EDS 點(diǎn)掃描能譜（見圖2b）分析可發(fā)現(xiàn)，圖2a中1 號位置處的Ag 含量高達(dá)11.24%，Cu 和Se 的含量則分別為64.52%和24.24%，這證實(shí)了此處的顆粒中具有CuAgSe 相的存在；2 號位置處的Ag 含量僅為0.55%，而Cu 和Se 的含量分別為77.80%和21.65%，Cu 與Se 的原子比率約為3.59。這意味著2號位置處的顆粒是以β-Cu2Se 相為主。這與圖1b 和圖1d 的XRD 圖譜的結(jié)果一致。其他研究人員通過氬氣氣氛[26]、高壓燒結(jié)[26]、熱壓[27]、高溫熔融結(jié)合SPS燒結(jié)[28-29]的方式制備不同摻Ag 量的Cu2Se 材料，樣品中也均生成CuAgSe 第二相。無論是否摻雜Ag，與JPCDS06-0680 卡片相比，沉積薄膜的β-Cu2Se 相衍射峰均出現(xiàn)了向小角度方向偏移的現(xiàn)象。表1 中計(jì)算[Cu-Ag]/[Se-Ag]的比率是扣除沉積薄膜中CuAgSe相所耗費(fèi)掉的Cu 和Se 原子后β-Cu2Se 相點(diǎn)陣中Cu與Se 的比率。由表1 可見，β-Cu2Se 相點(diǎn)陣中Cu 與Se 的比率均超過2。如果把[Cu]/[Se]>2 認(rèn)為是在β-Cu2Se相點(diǎn)陣中由于Se 的空位造成的，那么β-Cu2Se相點(diǎn)陣常數(shù)將會縮小。按照布拉格衍射公式2dhklsinθ=nλ，這將引起點(diǎn)陣晶格常數(shù)變小，使β-Cu2Se相XRD 圖譜的衍射峰向大角度移動。然而，事實(shí)卻相反，因此可以認(rèn)為沉積薄膜的β-Cu2Se 相點(diǎn)陣出現(xiàn)富Cu?；讦?Cu2Se 晶體結(jié)構(gòu)，Cu 以類似液體的形式分布在八面體間隙、四面體間隙(8c)以及三角形間隙(32f)上，且在這些位置中隨機(jī)占位，留下了較多的間隙位置[30-31]。在β-Cu2Se 點(diǎn)陣中，正常情況下（[Cu]/[Se]≤2），所有間隙位置的總數(shù)是實(shí)際Cu 原子數(shù)的5 倍[32]。Cu 原子占據(jù)四面體間隙(8c)，但是，當(dāng)溫度升高或Cu 含量增加，Cu 原子占據(jù)三角形間隙(32f)的幾率增大[31]。因此，隨著沉積薄膜中β-Cu2Se 中銅含量的增加（[Cu]/[Se]>2），增多的Cu 原子將更多地占據(jù)三角形間隙(32f)位置，使晶格畸變，造成晶面間距增大，晶格常數(shù)增大。根據(jù)布拉格衍射公式，晶面間距d增大，則衍射角θ變小，即β-Cu2Se 相的衍射峰向著小角度的方向偏移。對于β-Cu2Se 這種結(jié)構(gòu)框架，高的Cu 含量將有益于沉積薄膜的熱電性能[33]。

圖1 Cu2Se 靶材、薄膜、α-Cu2Se 相和CuAgSe 相的XRD 圖譜Fig.1 The XRD patterns of (a) Cu2Se target, (b) Cu2Se thin films deposited with different Ag contents, (c) α-Cu2Se phase, and (d)CuAgSe phase

圖2 Ag 含量1.67%樣品的SEM-EDS 分析Fig.2 SEM-EDS analysis of sample with 1.67% Ag

根據(jù)謝樂方程D=Kλ/(βcosθ)，近似計(jì)算了不同Ag 含量沉積的Cu2Se 薄膜的CuAgSe 相平均晶粒尺寸。取CuAgSe 相的最強(qiáng)衍射峰，即衍射角2θ在30.916°附近，測其半高寬β，取波長λ為0.154 06 nm，K=0.89，計(jì)算結(jié)果見表2。在所研究的不同摻Ag 量的Cu2Se 薄膜中，CuAgSe 相的平均晶粒尺寸相差無幾，均為17～20 nm。這一結(jié)果表明，Ag 的摻雜可在薄膜中形成納米尺寸的CuAgSe 相。納米相界面不僅能有效增加聲子散射來降低熱導(dǎo)率，而且還可通過能量過濾效應(yīng)來提高Seebeck 系數(shù)，從而提高材料的ZT 值[18-19]。

表2 不同Ag 含量沉積的薄膜的CuAgSe 相衍射峰半高寬、衍射角及晶粒尺寸Tab.2 Half height width of the diffraction peak, diffraction angle and grain size of CuAgSe phase in thin films with different Ag contents

2.2 表面和截面形貌

不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的表面形貌如圖3所示。由圖3 可見，所有樣品均由形狀各異的塊狀顆粒構(gòu)成。大小不一的顆粒雜亂無章地堆積，導(dǎo)致沉積薄膜表面微觀上略微凹凸不平，且表層處的顆粒之間存在間隙。無論是否摻雜Ag，所有樣品表面形貌大體一致。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，顆粒表面大部分呈八面體或四面體狀，尺寸均在2 μm 之內(nèi)。Ag 含量為2.97%的樣品，與其他樣品相比，表面形貌略微不同，大塊顆粒相對較少，而是由多個(gè)小顆粒堆積成團(tuán)簇，這一結(jié)構(gòu)可能會導(dǎo)致其電阻率較大。

圖3 不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的表面形貌Fig.3 The surface morphologies of deposited Cu2Se films with different Ag contents

不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的截面形貌如圖4所示。由圖4 可見，Cu2Se 薄膜在Si 襯底上垂直生長，薄膜與襯底結(jié)合緊密，所有膜都與襯底表現(xiàn)出很強(qiáng)的附著力。襯底上形成致密且厚度均勻的薄膜，足以容納多層顆粒，使得表層顆粒間的間隙不會影響薄膜的連續(xù)性，這也是高效熱電微器件所需要的。此外，沉積的薄膜均由柱狀晶結(jié)構(gòu)所組成，并表現(xiàn)出明確的柱狀生長。其原因是，來自一個(gè)方向的靶材原子濺射沉積到較低溫度的襯底上，沉積原子的擴(kuò)散能力有限，形成大量的晶核。這些晶核沿生長方向長大，形成晶粒，生長的晶粒之間由于缺乏有效擴(kuò)散，存在縫隙。斷口處的晶粒沿著柱狀晶粒的某一晶面斷裂，使其多呈臺階樣式。薄膜厚度無顯著差異，均為2.7～3.8 μm。

圖4 不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜截面形貌Fig.4 The cross-section morphologies of deposited Cu2Se films with different Ag contents

2.3 電阻率分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜電阻率與測試溫度的關(guān)系如圖5 所示。由圖5 可見，隨溫度的升高，所有沉積薄膜的電阻率均呈現(xiàn)出先略微降低、后上升的趨勢，表現(xiàn)出簡并半導(dǎo)體的性質(zhì)。未摻雜薄膜的電阻率在62 ℃附近出現(xiàn)降低又升高的過程，這一變化過程與文獻(xiàn)[34-35]中的結(jié)果一致。其原因是，薄膜中存在的少量α-Cu2Se 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Cu2Se 相。隨著Ag 的摻雜，電阻率突變的溫度點(diǎn)發(fā)生變化。Ag 含量較低（1.37%～1.88%）時(shí)，相變溫度依然在62 ℃附近；當(dāng)Ag 含量較高（2.50%～2.97%）時(shí)，相變溫度升高至82 ℃附近。摻Ag 后，沉積薄膜的電阻率隨Ag含量的增加先降低、后升高。LIU 等人[17]發(fā)現(xiàn)，CuAgSe 第二相能提高載流子濃度，并降低遷移率，二者競爭作用使電導(dǎo)率降低。根據(jù)表1 可知，Ag 含量從0 增加到2.97%時(shí)，[Cu-Ag]/[Se-Ag]的比率由3.59 提高到4.96，即扣除CuAgSe 相所耗費(fèi)掉的Cu和Se 原子后，在β-Cu2Se 點(diǎn)陣中，Cu 含量隨Ag 含量的增加而增加。Skomorokhov 等人[31]的研究表明，隨著溫度的升高以及Cu 含量的增大，β-Cu2Se 中占據(jù)32f 位的Cu 離子增多，從而使離子電導(dǎo)率增加。本文電阻率隨Ag 含量的變化則是CuAgSe 第二相和β-Cu2Se 晶格中Cu 離子含量變化共同作用所致。在Ag 含量相對較少時(shí)，β-Cu2Se 晶格中Cu 離子含量起主導(dǎo)作用，電阻率隨Ag 含量（1.37%～1.88%）的增加而降低；在Ag 含量相對較多時(shí)，摻Ag 形成的CuAgSe 第二相起決定作用，隨Ag 含量（1.88%～2.97%）的增加，電阻率增加。為了使電阻率與文獻(xiàn)中有關(guān)塊體和Cu2Se 薄膜的電阻率相關(guān)聯(lián)，對使用磁控濺射技術(shù)制備的富含Cu 的β-Cu2Se 薄膜電阻率與報(bào)道的塊體和薄膜Cu2Se 電阻率[9,13-14,19,27,34,36-38]進(jìn)行比較，如圖6 所示。由圖6 可見，在整個(gè)測量溫度范圍內(nèi)，沉積的β-Cu2Se 薄膜的電阻率與文獻(xiàn)中薄膜材料的電阻率相近，但明顯低于塊體材料的電阻率。本文利用磁控濺射技術(shù)制備的富含Cu 的β-Cu2Se 薄膜具有低電阻率的優(yōu)點(diǎn)，這有益于材料功率因子的提高。

圖5 不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的電阻率與測試溫度的關(guān)系Fig.5 The dependence of the resistivity of deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature.

圖6 與報(bào)道的Cu2Se 電阻率的比較Fig.6 A comparison of the reported resistivity values of Cu2Se

2.4 Seebeck 系數(shù)分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜Seebeck 系數(shù)與測試溫度的關(guān)系如圖7 所示。由圖7 可見，所有沉積薄膜的Seebeck 系數(shù)均是正值，表明沉積的薄膜是p 型空穴導(dǎo)電半導(dǎo)體。Seebeck 系數(shù)隨溫度的變化趨勢和電阻率隨溫度的變化趨勢保持一致，并且α-Cu2Se 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Cu2Se 相的過程中，Seebeck 系數(shù)的變化規(guī)律也與其他文獻(xiàn)相同[34-35]。對于摻Ag 沉積的β-Cu2Se薄膜，與很多文獻(xiàn)中的結(jié)果一致，電阻率大，Seebeck系數(shù)也大。半導(dǎo)體中Seebeck 系數(shù)表達(dá)式見式(1)[39]：

圖7 不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的Seebeck 系數(shù)與測試溫度的關(guān)系Fig.7 The dependence of the Seebeck coefficient of deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature

式中：S為Seebeck 系數(shù)；e為載流子電荷；kB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；m*為載流子有效質(zhì)量；n為載流子濃度。由式(1)可知，Seebeck 系數(shù)和載流子濃度n呈反向變化關(guān)系。不僅如此，根據(jù)載流子濃度n與電阻率ρ的關(guān)系式ρ=1/(neμp)（μp為載流子遷移率），同樣，電阻率和載流子濃度n也呈反向變化的關(guān)系。即Seebeck 系數(shù)與電阻率的變化趨勢相同，電阻率越大，則Seebeck 系數(shù)也越大，這與試驗(yàn)結(jié)果相符。Ag 含量為1.37%和2.97%的樣品，其Seebeck 系數(shù)在360 ℃后出現(xiàn)迅速升高的現(xiàn)象。當(dāng)溫度升高至250 ℃后，所有摻Ag 薄膜Seebeck 系數(shù)絕對值均高于未摻雜的薄膜。這一結(jié)果表明，摻雜適量Ag 可顯著提高Cu2Se 薄膜的Seebeck 系數(shù)。

2.5 功率因子分析

不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜功率因子與測試溫度的關(guān)系如圖8 所示。由圖8 可見，隨測試溫度的增加，功率因子大致上表現(xiàn)出先降低、后升高的趨勢。當(dāng)溫度升高至62 ℃時(shí)，α-Cu2Se 發(fā)生相變引發(fā)的低電阻率和低Seebeck 系數(shù)共同作用，導(dǎo)致功率因子達(dá)到最低值。之后功率因子隨溫度的升高快速增加。未摻雜的薄膜，因電阻率較低，Seebeck 系數(shù)適當(dāng)，最大功率因子為3.4 mW/(m·K2)。考慮到Ag 含量為1.37%和2.97%樣品的電阻率和Seebeck 系數(shù)在360 ℃后發(fā)生突變，因此對150～360 ℃內(nèi)相對平穩(wěn)的功率因子進(jìn)行研究。Ag 含量為1.37%的樣品，具有較高的Seebeck 系數(shù)和較低的電阻率，其平均功率因子達(dá)到了整個(gè)測量溫度區(qū)間內(nèi)的最大值，為7.6 mW/(m·K2)。其他摻Ag 薄膜的功率因子也得到提高。較高的功率因子得益于利用磁控濺射技術(shù)制備的Cu2Se 薄膜，具有較小的電阻率和適當(dāng)?shù)腟eebeck 系數(shù)絕對值。適量的Ag 摻雜，可顯著提高Seebeck 系數(shù)，并輕微調(diào)節(jié)電阻率，在200～425 ℃內(nèi)，使得功率因子有著較大的提升。

圖8 不同Ag 含量Cu2Se 沉積薄膜的功率因子與測試溫度的關(guān)系Fig.8 The dependence of the power factor for deposited Cu2Se thin films with different Ag contents on measured temperature

3 結(jié)論

1）利用磁控濺射技術(shù)，使用α-Cu2Se 相化合物靶材，可制備出以β-Cu2Se 相為主，含極少量α-Cu2Se相的Cu-Se 薄膜。

2）薄膜中摻雜的Ag 不進(jìn)入β-Cu2Se 相的點(diǎn)陣中，而是在薄膜中形成納米尺寸的CuAgSe 第二相。沉積薄膜的β-Cu2Se 相點(diǎn)陣中富含Cu，在Ag 含量由0 增加到2.97%的變化過程中，其β-Cu2Se 相點(diǎn)陣中[Cu]/[Se]比率大于理想比率，由 3.59 變化到4.56。在β-Cu2Se 相點(diǎn)陣中富銅，使得沉積的β-Cu2Se薄膜電阻率低于文獻(xiàn)中塊體材料的電阻率。

3）隨Ag 含量的增加，沉積的β-Cu2Se 薄膜的電阻率先降低、后升高。對于Seebeck 系數(shù)，電阻率越大的薄膜，其Seebeck 系數(shù)越大。Ag 含量為1.37%的樣品，因Seebeck 系數(shù)顯著提高，在整個(gè)測量溫度范圍內(nèi)，其功率因子最大。摻雜適量的Ag，可顯著提高Seebeck 系數(shù)，從而獲得較高的功率因子。