郝文俊，孫榮祿,2，牛偉,2，李小龍，谷米，左潤(rùn)燕

（1.天津工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300387；2.天津市現(xiàn)代機(jī)電裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

高熵合金是近些年發(fā)展起來的一種多主元合金，自從1995 年被葉均蔚教授提出以來，便受到科研人員的廣泛關(guān)注，與橡膠金屬、大塊金屬玻璃并稱為合金化理論領(lǐng)域的三大突破[1-2]。高熵合金一般認(rèn)為由5～13 種元素組成，各元素的原子含量占比為5%～35%[3-4]。由于其特有的高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，合金更傾向于形成體心立方（bcc）、面心立方（fcc）、密排六方（hcp）等簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)[5]。高熵合金的特性也賦予了其高強(qiáng)度、高硬度、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的耐蝕性能、超強(qiáng)的抗輻射性能、較高的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能等多種優(yōu)異的性能[6]。

目前，高熵合金的制備主要有三維的高熵合金塊體與二維的高熵合金涂層。高熵合金塊體的制備主要通過真空電弧熔煉法[7]，涂層有激光熔覆[8]、電弧噴涂[9]、氬弧熔覆[10]、磁控濺射[11]和電火花沉積[12]。由于制備高熵合金的材料大多較為昂貴，制造成本較高，因此可以在一些成本較低的基材上制備高熵合金涂層，從而提高其在工業(yè)生產(chǎn)使用中的可行性。為了獲得具有一定厚度，且表面平整、稀釋率低的涂層，本文采用激光熔覆的方法制備高熵合金涂層。Co、Cr、Fe、Ni 原子半徑及電負(fù)性相近，容易形成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的單一固溶體結(jié)構(gòu)。目前已有大量研究關(guān)于在CoCrFeNi 基合金中添加Al、Mo、Cu、Ti 等元素[13-16]。張雪等[17]在模擬海水條件下研究了AlxCoCrFeNi 高熵合金的耐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.5,1.0 時(shí)，其物相結(jié)構(gòu)為fcc 相與bcc 相共存；當(dāng)x=1.5,2.0 時(shí)，為bcc 結(jié)構(gòu)。隨著Al 含量的增加，合金在電解液中的腐蝕電位下降，腐蝕電流密度增加，耐蝕性下降，主要腐蝕形式為點(diǎn)蝕。王勇等[18]在CoCrFeNi 中添加Cu與Mn，分別在3.5% NaCl、5% NaOH 和0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行電化學(xué)研究。他們發(fā)現(xiàn)，這2 種合金均為單一的fcc 結(jié)構(gòu)，CoCrFeNiMn 高熵合金在3種溶液中的耐蝕性能均高于CoCrFeNiCu。主要原因是，Cu 會(huì)造成元素偏析，降低耐蝕性能，而Mn 可以提高合金的耐蝕性。

以往研究關(guān)于金屬元素對(duì)CoCrFeNi 基高熵合金的影響較多，對(duì)B、Si 等的研究較少。通常高熵合金較傳統(tǒng)合金都有較好的耐蝕性能，而目前關(guān)于合金力學(xué)性能（如硬度、塑性、耐磨性、減摩性等）的研究較多，關(guān)于合金耐蝕性能的研究較少。在實(shí)際應(yīng)用中，耐蝕性是影響材料服役的一個(gè)重要指標(biāo)，因此制備耐蝕性良好的涂層具有重要的意義。本試驗(yàn)將采用激光熔覆技術(shù)在45 號(hào)鋼表面制備CoCrFeNiSix（x為物質(zhì)的量之比，x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層，研究Si 含量對(duì)高熵合金涂層組織與性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備與制備工藝

本試驗(yàn)使用45 號(hào)鋼作為基材，依次用200、400、600、800、1000 目砂紙將基材表面打磨至光滑，并在無水乙醇中清洗干凈。試驗(yàn)原材料選擇等原子比CoCrFeNi 高熵合金粉末（純度大于99.9%，15～53 μm）和純Si 粉（純度大于99.99%，200 目），利用JA2003電子精密天平（精度為± 0.1 mg）稱量所需熔覆粉末質(zhì)量，按照物質(zhì)的量之比配制CoCrFeNiSix粉末。將不同配比的粉末分別在球磨罐中均勻混合，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料比為3:1，混合4 h?；旌暇鶆虻姆勰┰诟稍锵鋬?nèi)烘干后，采用預(yù)置粉末法涂敷在基材表面，涂層厚度為1 mm。

使用RFL-C1000 銳科光纖激光器在試樣表面進(jìn)行激光熔覆試驗(yàn)。通過多組工藝參數(shù)對(duì)照，選取最優(yōu)工藝參數(shù)：激光功率為 800 W，激光掃描速度為8 mm/s，光斑直徑為2.0 mm，搭接率為50%。

1.2 性能測(cè)試與表征

激光熔覆試驗(yàn)后，將試樣沿垂直于激光掃描方向進(jìn)行線切割，試樣尺寸為10 mm×10 mm×7 mm。分別使用400、600、800、1000、1200、1500 目砂紙打磨至光滑無劃痕，然后拋光至鏡面。用腐蝕劑（飽和FeCl3鹽酸溶液）對(duì)熔覆層進(jìn)行化學(xué)腐蝕。利用帶有EDS 的掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)試樣熔覆層的顯微組織及成分進(jìn)行觀察分析。利用D8 型X 射線衍射儀（XRD）對(duì)熔覆層物相進(jìn)行物相檢測(cè)，加速電壓為40 kV，電流為150 mA，衍射范圍為20°～100°。涂層的顯微硬度使用HV-1000 顯微硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。

使用LK2010 型電化學(xué)工作站（天津蘭力化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，用三電極法連接電極。試樣用樹脂材料進(jìn)行包裹，露出1 cm2的待測(cè)面積進(jìn)行測(cè)試，利用銅導(dǎo)線將其與電化學(xué)工作站連接，試樣作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE），鉑電極作為對(duì)比電極，電解液為3.5% NaCl 溶液，試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。動(dòng)電位極化曲線的掃描速度為5 mV/s，靈敏度為1 mV/s。測(cè)試之后，利用Leica DVM6 光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣的表面和三維腐蝕形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果及討論

2.1 物相分析

大多數(shù)高熵合金都以晶體形式存在，微觀的晶體結(jié)構(gòu)是決定合金物理、化學(xué)和力學(xué)性能的重要因素。Guo 等[19]通過對(duì)比混合焓、原子半徑差、電負(fù)性差和價(jià)電子濃度（VEC），提出了以VEC 預(yù)測(cè)合金相結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。VEC 是合金中原子加權(quán)平均的價(jià)電子數(shù)，在高熵合金中加入VEC 值較高的元素，有利于fcc相的形成，而添加VEC 較低的元素，往往更容易形成bcc 相[20]。

Guo 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)VEC>8.00 時(shí)，會(huì)形成fcc 結(jié)構(gòu)；VEC<6.87 時(shí)，會(huì)形成bcc 結(jié)構(gòu)；而6.87≤VEC≤8.00，則形成fcc 與bcc 的混合相。通過式(1)可以計(jì)算得到CoCrFeNiSix的VEC，見表2。通過分析可以預(yù)測(cè)，CoCrFeNi 為fcc 相，之后隨著Si 含量的升高，向bcc 相轉(zhuǎn)變。

表2 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的VECTab.2 VEC of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

式中：c i是組元的原子數(shù)分?jǐn)?shù)；(VEC)i是組元的原子價(jià)電子數(shù)，見表1。

表1 合金元素的價(jià)電子數(shù)（VEC）[19]Tab.1 Valence electron concentration(VEC) of alloy elements[19]

CoCrFeNiSix高熵合金表面熔覆層的XRD 衍射圖譜見圖1。CoCrFeNiSix高熵合金涂層相結(jié)構(gòu)僅為體心立方結(jié)構(gòu)和面心立方結(jié)構(gòu)，且相數(shù)P≤3。根據(jù)吉布斯相律P=C+1–F（C為合金主元數(shù)，F(xiàn)為熱力學(xué)自由度）可知，合金所形成的物相數(shù)總是小于主元數(shù)，而本試驗(yàn)中測(cè)試結(jié)果也表明，相數(shù)小于主元數(shù)。這是因?yàn)槎喾N主元的存在，使合金整體的混合熵增大，使主元之間的相容性也隨著增大。由于金屬間化合物是有序相，有連續(xù)的化學(xué)形式和特定的晶體結(jié)構(gòu)，高的混合熵可以最大程度地避免由于相分離而生成多種復(fù)雜的金屬間化合物[22]?？偟膩碚f，高的混合熵使合金傾向于形成固溶體結(jié)構(gòu)。從圖 1 中可以看出，CoCrFeNiSi0.0合金為單一的fcc 結(jié)構(gòu)。隨著Si 含量的繼續(xù)提高，fcc 相的衍射強(qiáng)度逐漸降低，CoCrFeNiSi2.0完全轉(zhuǎn)化為bcc 相。試驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測(cè)結(jié)果相符，說明Si 是bcc 相的促成元素。

圖1 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的X 射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction spectrum of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

CoCrFeNiSix高熵合金熔覆層的顯微組織形貌如圖2 所示。決定微觀組織形貌的內(nèi)因是化學(xué)成分，而外因是凝固條件。在試驗(yàn)中，由于激光熔覆[23]的整個(gè)過程時(shí)間較短，具有快速熔化、凝固的特點(diǎn)，晶核沿傳熱方向快速結(jié)晶，對(duì)晶體生長(zhǎng)的各向異性起到了一定的抑制作用，所以組織主要以等軸晶或枝晶為主。由表3 可看出，CoCrFeNiSi0.0組織晶粒與晶界成分較為均勻，而Si 的物質(zhì)的量之比為0.5、1.0 時(shí)，Si 元素主要在晶界上富集。這是因?yàn)镾i 在凝固冷卻時(shí)，被排斥到固液界面上。之后隨著Si 含量繼續(xù)增加，晶體內(nèi)部Si 含量上升。這是由于Si 的添加會(huì)提高合金涂層中的形核率[24]，隨著Si 元素的添加，組織以Si 為核心形核長(zhǎng)大，因此晶粒內(nèi)部的Si 含量會(huì)升高。

圖2 熔覆層組織形貌Fig.2 Magnification structure of cladding layer

表3 涂層測(cè)試點(diǎn)EDS 分析Tab.3 EDS analyses of test points in coating at%

2.3 顯微硬度

CoCrFeNiSix涂層的平均顯微硬度曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)Si 的物質(zhì)的量之比為0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 時(shí)，涂層的平均顯微硬度分別是401.2、421.5、507.8、523.7、566.5HV0.5，涂層的顯微硬度隨著Si 含量的升高而逐漸升高。當(dāng)x=2.0 時(shí)，平均硬度達(dá)到最高。由表4 可知，Si 元素的原子半徑較其他元素小。在合金中添加Si 元素后，一方面，由于原子半徑不同，會(huì)使涂層內(nèi)部晶格畸變程度增大，使硬度提高；另一方面，原子半徑較小的Si 原子會(huì)占據(jù)晶格的空隙位置，提高了致密度，晶體之間的相對(duì)滑移變得困難，因此表現(xiàn)為硬度提升。

圖3 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的平均顯微硬度Fig.3 Average microhardness of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

表4 合金元素的原子半徑Tab.4 Atomic radius of alloy elements

2.4 合金腐蝕性能

室溫下CoCrFeNiSix涂層及基材45 鋼在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線如圖4 所示。表5 給出了相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論可知，合金的腐蝕電位Ecoor表示的是合金的腐蝕傾向，腐蝕電位越高，說明腐蝕的可能性越小[25]。腐蝕電流密度Jcorr則是衡量腐蝕速率的標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕電流密度越大，表明合金的腐蝕速率越高，其耐蝕性也就越差[26]。從表5 中可以看出，隨著Si 含量的增加，合金的腐蝕電位Ecoor增大，CoCrFeNiSi2.0較CoCrFeNi 的腐蝕電位正移約160 mV，說明低Si 含量的合金有更大的腐蝕傾向。合金腐蝕電流密度Jcorr隨Si 含量的升高而減小，與 CoCrFeNi 相比，同等腐蝕條件下，CoCrFeNiSi2.0合金的腐蝕速率減慢，耐蝕性有了顯著的提高?；w45 鋼的腐蝕電位明顯低于涂層，腐蝕電流密度較CoCrFeNi 涂層小1 個(gè)數(shù)量級(jí)，說明涂層對(duì)基體可以起到有效的腐蝕防護(hù)作用。

圖4 動(dòng)電位極化曲線Fig.4 Potential polarization curve

表5 電化學(xué)參數(shù)Tab.5 Electrochemical parameters

由圖4 還可以看出，CoCrFeNi 和CoCrFeNiSi0.5在陽極曲線部分有明顯的鈍化行為。在陽極曲線中，活化區(qū)相對(duì)平緩。隨著電位的增加，曲線進(jìn)入過渡區(qū)，隨后在鈍化區(qū)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，最后轉(zhuǎn)向過鈍化區(qū)。在CoCrFeNiSi1.0、CoCrFeNiSi1.5、CoCrFeNiSi2.0的極化曲線中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。這是因?yàn)樵谀臀g性較低的合金涂層表面，會(huì)生成大量的腐蝕產(chǎn)物，堆積在表面，對(duì)涂層產(chǎn)生保護(hù)作用，從而降低了腐蝕速率[27]。

2.5 腐蝕形貌分析

CoCrFeNiSix高熵合金涂層在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)腐蝕形貌如圖5 所示?？梢钥闯觯琒i 含量較低時(shí)，已形成了連續(xù)大面積的腐蝕紋理。隨著Si 含量的升高，涂層上連續(xù)大面積的腐蝕痕跡減少，這是因?yàn)橥繉拥母g電位增加，腐蝕傾向減小，而腐蝕電流密度減小，使涂層的腐蝕速率減慢，因此涂層上電偶腐蝕的程度減弱，點(diǎn)蝕坑未能擴(kuò)展形成溝槽。

圖5 高熵合金涂層腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of HEAs coating

3 結(jié)論

1）CoCrFeNiSix系高熵合金激光熔覆涂層主要由體心立方結(jié)構(gòu)（bcc）和面心立方結(jié)構(gòu)（fcc）組成。當(dāng)不添加Si 時(shí)，合金由單一的fcc 結(jié)構(gòu)組成。隨著Si 含量的增加，涂層由fcc 相向bcc 相轉(zhuǎn)變。通過理論分析可知，Si 是bcc 相的促成元素。

2）顯微組織以等軸晶與枝晶為主，添加少量Si時(shí)，在晶界處偏析。隨著含量的提升，Si 會(huì)固溶到晶粒內(nèi)部。涂層的顯微硬度隨Si 含量的增加而升高，至x=2.0 時(shí)，可達(dá)566.5 HV0.5。

3）隨著Si 含量的增加，CoCrFeNiSix系高熵合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位上升，腐蝕電流密度減小，說明耐蝕性能提高。合金的耐腐蝕性能由大到小為CoCrFeNiSi2.0>CoCrFeNiSi1.5>CoCrFeNiSi1.0>CoCrFeNiSi0.5>CoCrFeNi。