羅來正，周堃，黎小鋒，符朝旭

（1.重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；3.DY 貯存環(huán)境效應(yīng)重點實驗室，重慶 400039；4.重慶電子工程職業(yè)學(xué)院，重慶 401331；5.海南萬寧大氣環(huán)境材料腐蝕國家野外科學(xué)觀測研究站，海南 萬寧 571522）

30CrMnSiNi2A 是一種常見的超高強度合金鋼，因具有較好的延性及韌性，被廣泛應(yīng)用于飛機起落架、機翼主梁和平尾大軸等關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)[1-4]。作為裝備的關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)材料，30CrMnSiNi2A 超高強鋼在海洋大氣環(huán)境中服役時，一方面，海洋大氣環(huán)境中的溫度、濕度、腐蝕介質(zhì)等多種環(huán)境因素的綜合作用，會引起30CrMnSiNi2A 超高強鋼的腐蝕或破壞；另一方面，30CrMnSiNi2A 超高強鋼在服役過程中反復(fù)遭受拉伸、壓縮、彎曲和扭轉(zhuǎn)等疲勞力學(xué)載荷作用。這種海洋大氣環(huán)境腐蝕與疲勞力學(xué)載荷的耦合作用對裝備的影響大于兩者的簡單疊加[5-7]，極易造成裝備結(jié)構(gòu)提前破壞，甚至斷裂，嚴(yán)重影響裝備的安全可靠服役。如采用30CrMnSiNi2A 材料加工的飛機平尾大軸，在海洋大氣環(huán)境服役過程中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致其在疲勞試驗過程中發(fā)生斷裂，且斷裂部位的應(yīng)力水平遠低于材料自身的疲勞強度[8]。

環(huán)境腐蝕-疲勞載荷耦合作用導(dǎo)致的危害性、破壞性通常無法提前預(yù)測，耦合作用下的隱患一旦發(fā)生，通常會造成機毀人亡的重大災(zāi)難，這種隱患已經(jīng)越來越受到業(yè)界的廣泛關(guān)注[9-13]。以往由于缺乏戶外環(huán)境的疲勞試驗設(shè)備，為了摸清環(huán)境腐蝕與疲勞載荷耦合作用的規(guī)律及機理，研究人員僅能在實驗室條件下開展腐蝕疲勞試驗研究[14-17]。賀小帆等[18]研究了酸性NaCl 溶液中預(yù)腐蝕對30CrMnSiNi2A 連接件疲勞壽命的影響，結(jié)果表明，疲勞壽命隨腐蝕時間的增加而降低，預(yù)腐蝕影響系數(shù)隨預(yù)腐蝕時間的變化可用指數(shù)或冪函數(shù)擬合。牛康明等[19]分別在標(biāo)準(zhǔn)實驗室空氣濕度（RH 為40%±10%）、低溫（干）空氣濕度（RH<10%）、高溫（濕）空氣濕度（RH>90%）、3.5% NaCl 腐蝕溶液、去離子水等5 種環(huán)境中，研究了30CrMnSiNi2A腐蝕疲勞裂紋的擴展行為。結(jié)果表明，腐蝕疲勞裂紋擴展過程是機械疲勞、氫脆和腐蝕產(chǎn)物誘發(fā)的楔形體效應(yīng)相互競爭的過程。魏仁超等[20]分別在實驗室大氣環(huán)境、5% NaCl 和50 mg/L H2S 溶液、5% NaCl 和100 mg/L H2S 溶液、5%NaCl 和500 mg/L H2S 溶液等4 種環(huán)境中研究了FV520B 鋼的腐蝕疲勞性能，其中疲勞試樣封裝在疲勞試驗機的環(huán)境箱中。結(jié)果表明，F(xiàn)V520B 鋼在濕H2S+Cl–溶液中的疲勞性能相較于大氣環(huán)境大幅下降，且疲勞性能隨著溶液中H2S 濃度的升高逐漸下降。沈海軍等[21]利用“環(huán)境小盒”，對7475-T761 和LY12CZ 兩種鋁合金開展了“3.5%NaCl 腐蝕環(huán)境體系-疲勞載荷”協(xié)同試驗，研究了實驗室環(huán)境腐蝕-疲勞載荷協(xié)同作用對兩種鋁合金的腐蝕疲勞裂紋萌生和擴展行為的影響。

由上述分析可以看出，實驗室腐蝕疲勞試驗通常包括兩種形式[7]：（1）實驗室環(huán)境下，對試驗件首先開展環(huán)境腐蝕試驗，腐蝕試驗結(jié)束后，再進行交變載荷疲勞試驗，并按一定周期進行循環(huán)。這種環(huán)境腐蝕-疲勞載荷循環(huán)的試驗方式，由于實施操作比較方便，被大量研究者采用，但其不能完全反映裝備服役實際遭遇的環(huán)境腐蝕與疲勞載荷協(xié)同作用。（2）實驗室環(huán)境下，在設(shè)備疲勞載荷加載部位增加“環(huán)境小盒”，用于模擬某種腐蝕環(huán)境，以達到環(huán)境腐蝕與疲勞載荷的協(xié)同作用，但這種“環(huán)境小盒”通常只模擬一種環(huán)境條件（如濕度、溫度或腐蝕溶液），不能充分反映海洋大氣環(huán)境中溫度、濕度、太陽輻射、鹽霧等多種環(huán)境因素的綜合作用。

為了解決上述難題，羅來正等[22]自主研發(fā)了一種可在海洋大氣戶外環(huán)境開展拉、壓、彎疲勞試驗的設(shè)備，該設(shè)備可滿足被測樣同時遭受海洋大氣環(huán)境腐蝕和疲勞載荷耦合作用的要求。本文采用該設(shè)備首次對30CrMnSiNi2A 超高強鋼開展了海洋大氣環(huán)境腐蝕-拉伸疲勞載荷耦合試驗，借助金相顯微鏡、掃描電鏡等設(shè)備，初步探索了海洋大氣環(huán)境腐蝕與拉伸疲勞載荷耦合作用對30CrMnSiNi2A 超高強鋼腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物、拉伸性能和斷口形貌的影響。耦合試驗結(jié)果真實再現(xiàn)了海洋大氣環(huán)境與拉伸疲勞載荷耦合作用下30CrMnSiNi2A 超高強鋼的環(huán)境損傷行為，更加貼近材料實際的服役狀態(tài)。該研究可為裝備研制過程材料的環(huán)境適應(yīng)性試驗驗證及快速篩選提供新的試驗技術(shù)手段，對于豐富和發(fā)展腐蝕疲勞和應(yīng)力腐蝕等相關(guān)理論，以及裝備的維護維修、定壽、延壽等，具有重要的理論與工程應(yīng)用價值。

1 試驗

1.1 樣品

試驗樣品為30CrMnSiNi2A 超高強鋼，其化學(xué)成分見表1，幾何形狀和尺寸如圖1 所示。試驗前先用丙酮清洗掉樣品表面的油污，之后采用去離子水漂洗，最后用丙酮脫水，在干燥器中干燥24 h。

表1 30CrMnSiNi2A 鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of 30CrMnSiNi2A steel wt%

圖1 樣品的幾何形狀和尺寸Fig.1 Geometry and dimensions of the sample

1.2 自然環(huán)境試驗

試驗環(huán)境為濕熱海洋大氣環(huán)境的海南萬寧試驗站，具有高濕、高熱、高鹽霧和強太陽輻射的特點，是我國海洋大氣環(huán)境腐蝕較嚴(yán)重的地區(qū)。本次耦合試驗設(shè)備為自主研發(fā)的海洋大氣環(huán)境-拉、壓、彎載荷耦合試驗設(shè)備，設(shè)備安裝于濕熱海洋大氣環(huán)境的海南萬寧試驗站近海岸戶外暴露場，設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)見表2。

表2 耦合試驗設(shè)備主要技術(shù)參數(shù)Tab.2 Main technical parameters of the coupling test equipment

樣品朝南并與水平成45°傾角暴露，參照GJB 8893.2—2017《軍用裝備自然環(huán)境試驗方法 第2 部分：戶外大氣自然環(huán)境試驗》進行靜態(tài)暴露試驗，試驗周期為1 a。試驗3、6、9、12 月時，分別從試驗架取6 件樣品進行性能檢測，其中5 件樣品檢測拉伸性能，1 件樣品檢測腐蝕形貌、腐蝕深度和腐蝕產(chǎn)物?，F(xiàn)場試驗照片見圖2。

圖2 靜態(tài)暴露試驗Fig.2 Static exposure test

采用海洋大氣環(huán)境-拉、壓、彎載荷耦合試驗設(shè)備對30CrMnSiNi2A 超高強鋼開展海洋大氣環(huán)境腐蝕-拉伸疲勞載荷耦合試驗，試驗周期為35 d。試驗14、21、28、35 d 時，分別從試驗設(shè)備取6 件樣品進行性能檢測，其中5 件樣品檢測拉伸性能，1 件樣品檢測腐蝕形貌、腐蝕深度和腐蝕產(chǎn)物。耦合試驗條件見表3，現(xiàn)場試驗照片見圖3。

圖3 耦合試驗Fig.3 Coupling test

表3 耦合試驗條件Tab.3 Conditions of coupling test

1.3 樣品性能檢測與分析

將靜態(tài)暴露3、12 月和耦合試驗14、21、28、32（樣品試驗過程自動斷裂）、35 d 的樣品垂直剖開，使其橫截面嵌入環(huán)氧樹脂中，并用1.5 μm 金剛石漿料拋光，使用Observe.A1m 型金相顯微鏡對樣品的橫截面形貌進行表征。

參照GB/T 228—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》，使用MTS880 電液伺服材料試驗機，對靜態(tài)暴露試驗3、6、9、12 月和耦合試驗14、21、28、35 d 的樣品進行拉伸試驗，拉伸速度為1.5 mm/min。

采用帶INCA OXFORD 能譜儀的QUANTA200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，觀察靜態(tài)暴露試驗12 月和耦合試驗 32 d 自動斷裂樣品的斷口形貌及腐蝕產(chǎn)物成分。采用Thermo 的ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀（XPS），對腐蝕產(chǎn)物進行價態(tài)分析。采用鋁靶單色儀光源，X 射線光斑長約 500 μm（試驗區(qū)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌與特征

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環(huán)境靜態(tài)暴露試驗和海洋大氣環(huán)境-拉伸疲勞載荷耦合試驗的截面形貌如圖4、5 所示，最大腐蝕深度見表4。由圖4a 可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼原始金相組織為保持馬氏體位相的回火索氏體，組織級別為1 級。由圖4 和圖5 可知，靜態(tài)暴露試驗和耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A鋼均發(fā)生點蝕，兩種試驗的腐蝕特征一致。由表4 可知，30CrMnSiNi2A 鋼兩種試驗的腐蝕深度均隨著試驗時間的延長逐漸增大。靜態(tài)暴露試驗3、12 月的最大腐蝕深度分別為82、95 μm；耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼的腐蝕深度從31 μm（試驗14 d）增加至54 μm（試驗35 d）。以表4 中最大腐蝕深度數(shù)據(jù)計算30CrMnSiNi2A 鋼的腐蝕速率，結(jié)果表明，隨著暴露時間的延長，腐蝕速率逐漸減小。

表4 30CrMnSiNi2A 鋼最大腐蝕深度Tab.4 Maximum corrosion depth of 30CrMnSiNi2A steel

圖4 30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗截面形貌Fig. 4 Cross section morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in static exposure test: a) original; b) 3th months; c) 12th month

圖5 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗截面形貌Fig.5 Cross section morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in coupling test: a) 14th d; b) 21st d; (c) 28th d; d) 35th d; e) 32th d(broken)

采用FEI quanta200 環(huán)境掃描電鏡自帶的能譜儀對30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗表面腐蝕產(chǎn)物和耦合試驗裂紋源附近腐蝕產(chǎn)物進行分析，如圖6 所示。測試區(qū)域的元素含量見表5 和表6。由表5 可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗過程中，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、Si、Cr、Mn、Ni 等元素構(gòu)成，腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)海洋大氣中特有的腐蝕介質(zhì)Cl–。由表6得知，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗過程中，腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、O、Si、Cr、Mn、Ni、Cl 等元素組成。與靜態(tài)暴露試驗相比，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)海洋大氣環(huán)境特有的腐蝕介質(zhì)Cl 元素。

表5 30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗表面區(qū)域元素含量Tab.5 Element content in surface area of static exposure test of 30CrMnSiNi2A steel wt.%

表6 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗裂紋源附近區(qū)域元素含量Tab.6 Element content in the area near the crack source of coupling test of 30CrMnSiNi2A steel wt.%

圖6 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕產(chǎn)物能譜分析Fig.6 Energy spectrum analysis of corrosion products of 30CrMnSiNi2A steel: a) surface area of static exposure test; b) area near the crack source of coupling test

30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗和耦合試驗的光電子能譜見圖7。由圖7 可知，耦合試驗腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、O、Cl 等元素。Fe2p3/2 的結(jié)合能為711.1 eV，表明Fe 可能以Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH 等形式存在；O1S 的結(jié)合能為531 eV，表示O 以氧化態(tài)形式存在，同樣說明腐蝕產(chǎn)物中可能有Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH 等物質(zhì)存在；Cl2p 的結(jié)合能為198.8 eV，說明腐蝕產(chǎn)物中存在少量的FeCl3。

圖7 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕產(chǎn)物XPS 掃描Fig.7 XPS spectra of the elements in the corrosion product of 30CrMnSiNi2A steel: a) Fe2p XPS peak; b) O1s XPS peak; b) Cl2p XPS peak

2.2 拉伸性能變化規(guī)律

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環(huán)境靜態(tài)暴露試驗和海洋大氣環(huán)境-拉伸疲勞載荷耦合試驗的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率如圖 8 所示。可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼兩種試驗的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率均隨試驗時間的延長呈現(xiàn)下降趨勢。其中，靜態(tài)暴露12 個月，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率分別下降6.6%、6.5%、31.0%；海洋大氣環(huán)境-拉伸疲勞載荷耦合試驗35 d，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率分別下降11.0%、11.4%、34.5%。試驗結(jié)果表明，受海洋大氣環(huán)境腐蝕和拉伸疲勞載荷的雙重作用，30CrMnSiNi2A 鋼的拉伸性能下降得更快，耦合試驗的加速倍率約為靜態(tài)暴露試驗的10 倍。

圖8 30CrMnSiNi2A 鋼力學(xué)性能的變化曲線Fig.8 Curve of mechanical properties of 30CrMnSiNi2A steel: a) tensile strength; b) proof strength plastic extension; c) percentage elongation after fracture

2.3 斷口形貌

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環(huán)境靜態(tài)暴露試驗12 個月和海洋大氣環(huán)境-拉伸疲勞載荷耦合試驗32 d樣品斷裂的斷口形貌如圖9 和圖10 所示。由圖9 可知，靜態(tài)暴露試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼斷口為韌性斷裂，斷口未見明顯的疲勞源。由圖10a 可知，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗斷口平齊，試樣表面存在明顯的疲勞源，疲勞源周圍分布大量散射狀條紋，裂紋以疲勞源為中心，向試樣芯部不斷擴展，形成了具有方向性的腐蝕疲勞損傷。由圖10b 和圖c 可知，試樣斷口上疲勞裂紋源區(qū)有明顯的腐蝕坑存在，裂紋源區(qū)被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。由圖10d 和圖e 可知，裂紋源附近擴展區(qū)為準(zhǔn)解理形貌，存在細小二次裂紋。由圖10f 可知，快速斷裂區(qū)為撕裂形貌。耦合試驗過程中，在環(huán)境腐蝕與拉伸疲勞載荷的耦合作用下，裂紋尖端塑性形變量過大，容易引起二次裂紋的萌生，尺寸相比主裂紋更細小。疲勞載荷加載過程中，二次裂紋可起到分散裂紋尖端集中應(yīng)力的作用，在一定程度上延緩開裂[23]。

圖9 30CrMnSiNi2A 鋼靜態(tài)暴露試驗12 個月斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in static exposure test for 12 months: a) surface fracture morphology (19×);b) surface fracture morphology (3000×); c) core Fracture Morphology (3000×)

圖10 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗32 d（樣品斷裂）斷口形貌Fig.10 Fracture morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in coupling test for 32 d (broken): a) surface fracture morphology (13×); b)surface fracture morphology(250×); c) surface fracture morphology(1000×); d)crack extension zone morphology (800×); e) crack extension zone morphology (3000×); f) core Fracture Morphology(800×)

2.4 耦合試驗機理分析

濕熱海洋大氣環(huán)境的海南萬寧試驗站具有高溫、高濕、高鹽霧等特點，其中，年平均相對濕度高達86%，大氣環(huán)境中的Cl–含量高達0.48 mg/(100 cm2·d)。耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼在拉伸疲勞載荷作用下，晶體產(chǎn)生滑移變形。與未發(fā)生變化的區(qū)域相比，產(chǎn)生位錯移動的晶體滑移變形區(qū)域會產(chǎn)生較高的應(yīng)力集中，高應(yīng)力部位的電化學(xué)活性較高，作為陽極，低應(yīng)力部位的電化學(xué)活性相對較低，作為陰極。在含Cl－腐蝕介質(zhì)作用下，滑移變形區(qū)域與未變形區(qū)域組成腐蝕原電池，高應(yīng)力部位發(fā)生選擇性溶解，腐蝕介質(zhì)不斷向金屬基體滲入。該過程中，陽極Fe 首先生成Fe2+，進一步與氧反應(yīng)生成Fe3+，如式(1)和式(3)。陰極反應(yīng)生成的OH–與陽極生成的Fe2+發(fā)生反應(yīng)，生成初始腐蝕產(chǎn)物FeOOH，如式(2)和式(4)。在含有Cl–的薄液膜環(huán)境中，大量的Cl–會滲透到銹層中[24]，在拉伸疲勞載荷作用下，會加速裂紋尖端Fe2+向Fe3+氧化的過程，進一步生成β-FeOOH 和FeCl3[25-27]，部分氯化物會隨著腐蝕產(chǎn)物的水解效應(yīng)逐漸溶解消失。

根據(jù)晶體滑移溶解理論，并結(jié)合圖10 的斷口形貌分析可知，30CrMnSiNi2A 鋼的耦合試驗過程中，裂紋尖端和邊緣有腐蝕產(chǎn)物堆積的痕跡，并形成位錯發(fā)展，在裂紋邊緣形成了滑移臺階，金屬表面晶體產(chǎn)生不規(guī)則滑移，出現(xiàn)高低不平的現(xiàn)象，發(fā)展呈“擇優(yōu)溶解”表象。結(jié)合圖5 和表4 數(shù)據(jù)可以看出，隨試驗時間的延長，腐蝕坑的深度或大小都逐漸增加，局部腐蝕較深的蝕坑部位首先裂紋形核，在交變應(yīng)力作用下，裂紋不斷伸長和回縮，形成微裂紋，引起疲勞裂紋的萌生[28]。疲勞裂紋形成后，裂紋繼續(xù)在腐蝕介質(zhì)和拉伸交變應(yīng)力耦合作用下周期性張開-閉合，其裂紋萌生位置以及尖端的氧化膜不斷受到海洋大氣環(huán)境腐蝕的影響而破裂，裂紋尖端發(fā)生周期性溶解-鈍化，使得裂紋逐步向材料內(nèi)部擴展，每循環(huán)一次，裂紋向前擴展一定的距離[29]。結(jié)合圖8 可以看出，這種耦合作用導(dǎo)致裂紋萌生和擴展速率加快，試樣的塑性發(fā)生改變，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度和斷后伸長率驟降，加速了試樣的斷裂。

30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗過程疲勞裂紋擴展時裂紋尖端反應(yīng)過程如圖11 所示。當(dāng)金屬材料暴露于濕熱海洋大氣環(huán)境中，腐蝕介質(zhì)Cl–首先遷移到裂紋尖端，與裂紋尖端新鮮金屬表面發(fā)生局部電化學(xué)反應(yīng)，陽極發(fā)生擇優(yōu)溶解。隨著試驗時間的延長，Cl–沿著微裂紋通道逐漸向材料內(nèi)部擴散，與裂紋尖端進一步發(fā)生反應(yīng)，生成氯化物，被吸附在裂紋尖端，并向材料的塑性區(qū)進一步擴散，同時向外析出產(chǎn)生Wedge 效應(yīng)[30]。

圖11 耦合試驗裂紋尖端反應(yīng)過程Fig.11 Reaction process of crack tip in coupling test

3 結(jié)論

1）30CrMnSiNi2A 鋼的海洋大氣環(huán)境靜態(tài)暴露試驗和海洋大氣環(huán)境-拉伸疲勞載荷耦合試驗中的腐蝕形式一致，均為點蝕。

2）與靜態(tài)暴露試驗相比，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗腐蝕介質(zhì)Cl–由金屬表面向裂紋尖端不斷擴展，加速Fe2+向Fe3+氧化的過程，進一步生成β-FeOOH 和FeCl3。

3）海洋大氣環(huán)境腐蝕與拉伸疲勞載荷的雙重作用加速了30CrMnSiNi2A 鋼拉伸性能的下降，耦合試驗的加速倍率約為靜態(tài)暴露試驗的10 倍。

4）30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗斷口具有腐蝕疲勞斷裂特征，裂紋起始于腐蝕表面，并向芯部不斷擴展。裂紋尖端塑性形變引起了二次裂紋的萌生，形成了具有方向性的腐蝕疲勞損傷。