趙 瑾，曹軍瑞，姜天翔，馬宇輝，王勛亮

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

近年來(lái)，隨著紡織業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的排放量大幅度增長(zhǎng)，對(duì)周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，此類廢水處理量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差，屬于難降解的工業(yè)廢水。隨著新型化學(xué)染料與助染劑的廣泛使用，印染廢水中的污染物成分更加復(fù)雜，單一的處理方法無(wú)法獲得滿意的效果。

由于Fe-AC微電解填料會(huì)發(fā)生板結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致處理效率下降。為此，本研究設(shè)計(jì)多級(jí)過(guò)濾層Fe-AC微電解反應(yīng)器，通過(guò)多級(jí)過(guò)濾層相互交疊的結(jié)構(gòu)，減緩填料板結(jié)現(xiàn)象，延長(zhǎng)過(guò)濾通道。同時(shí)，系統(tǒng)考察Fe-AC微電解-過(guò)硫酸鹽耦合體系對(duì)印染廢水的氧化降解能力，采用3D-EEM光譜技術(shù)探究鐵炭微電解活化過(guò)硫酸鹽工藝(persulfate activated of iron-carbon micro-electrolysis，F(xiàn)e-AC/PS)體系對(duì)有機(jī)物的降解機(jī)制，分析COD的降解動(dòng)力學(xué)，以期為Fe-AC/PS降解印染廢水的工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)儀器

DRB200型COD消解儀，HACH公司；OXITOP型BOD測(cè)定儀，WTW公司；PHSJ-6 L型pH計(jì)，上海雷磁公司；DR5000型可見(jiàn)分光光度計(jì)，HACH公司；F-4600型熒光分光光度計(jì)，Hitachi公司；DHG9070型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；H293727型色度計(jì)，HANNA公司。

1.1.2 試驗(yàn)用品

Na2S2O8，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH，分析純，天津博迪化工有限公司；H2SO4，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；活性炭為市售產(chǎn)品，產(chǎn)地河南，粒徑為16～20目，比表面積為925.6 m2/g。

印染廢水取自內(nèi)蒙古某公司的染料廢水，pH值為6.95，BOD5為400 mg/L，CODCr為2 200 mg/L。

1.2 試驗(yàn)方法

選用長(zhǎng)為1～2 cm的廢棄鐵刨花，用15%的NaOH溶液浸泡2 h，除去表面油漬，再用10%的H2SO4溶液浸泡2 h，除去氧化層，然后用蒸餾水洗凈，烘干后備用。為了考察顆?；钚蕴繉?duì)有機(jī)物的微電解作用，活性炭在使用前在試驗(yàn)水樣中攪拌、浸泡24 h，使其吸附飽和，排除其吸附作用，試驗(yàn)條件如表1所示。

表1 試驗(yàn)條件Tab.1 Experimental Conditions

試驗(yàn)水樣為2 L，用0.2 mol/L的H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH，然后投加Na2S2O8，利用蠕動(dòng)泵將其泵入Fe-AC微電解反應(yīng)裝置(圖1)。Fe-AC微電解反應(yīng)裝置為長(zhǎng)方體，尺寸為12 cm×12 cm×16 cm，內(nèi)部為4級(jí)過(guò)濾層結(jié)構(gòu)，每級(jí)過(guò)濾層的擋板長(zhǎng)度為9 cm，上擋板與下?lián)醢逯g距離為3 cm，過(guò)濾層內(nèi)部填充由鋼網(wǎng)包裹的鐵炭填料，多級(jí)過(guò)濾層相互交疊的結(jié)構(gòu)可減緩填料板結(jié)現(xiàn)象，延長(zhǎng)過(guò)濾通道。水樣經(jīng)多級(jí)過(guò)濾層處理后，從底部出水口流出，反應(yīng)結(jié)束后，取樣并分別測(cè)定COD、色度、BOD、三維熒光光譜。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental Devices

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-AC、PS和Fe-AC/PS工藝的降解效果

圖2 不同工藝的降解效率 (a)CODCr；(b)色度Fig.2 Degradation Efficiency of Different Processes (a)CODCr; (b) Chroma

2.2 Fe/AC(質(zhì)量比)的影響

圖3 鐵炭質(zhì)量比對(duì)去除效率的影響Fig.3 Effect of m(Fe0)/m(AC) on Removal Efficiency

陽(yáng)極：Fe-2e-→Fe2+

(1)

陰極：2H++2e-→2[H]→H2

(2)

2.3 PS投加量的影響

圖4表示PS投加量對(duì)印染廢水中COD、色度去除效果的影響。當(dāng)不投加PS時(shí)，F(xiàn)e-AC對(duì)COD去除率、色度去除率分別為31.2%、34.6%，投加PS后，COD與色度的去除率均有所提高，這是因?yàn)镕e-AC微電解過(guò)程產(chǎn)生的Fe2+可活化PS，促進(jìn)氧化反應(yīng)過(guò)程，從而提高對(duì)印染廢水的降解效率，如式(3)～式(5)。

圖4 PS投加量對(duì)去除效率的影響Fig.4 Effect of Persulfate Dosage on Removal Efficiency

(3)

(4)

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.4 初始pH的影響

圖5 pH值對(duì)去除效率的影響Fig.5 Effect of pH Value on Removal Efficiency

(8)

2.5 熒光光譜分析

通過(guò)對(duì)比分析Fe-AC/PS工藝處理前后印染廢水三維熒光光譜的變化規(guī)律，研究各典型有機(jī)污染物的降解效率與降解難易程度。由圖6可知，三維熒光圖譜主要分為Ⅰ區(qū)芳香族蛋白類、Ⅱ區(qū)富里酸類、Ⅲ區(qū)可見(jiàn)區(qū)腐植酸類、Ⅳ區(qū)溶解性微生物代謝產(chǎn)物。原水樣在Ⅰ區(qū)和Ⅳ區(qū)有較強(qiáng)的響應(yīng)強(qiáng)度，熒光峰Ⅰ(激發(fā)波長(zhǎng)Ex/發(fā)射波長(zhǎng)Em=225/325)芳香族蛋白類和熒光峰Ⅳ(Ex/Em=275/325)溶解性微生物代謝產(chǎn)物，均代表蛋白類有機(jī)物[18-19]。由圖6(a)和圖6(b)可知，F(xiàn)e-AC/PS工藝處理后，水樣中熒光峰A的響應(yīng)強(qiáng)度明顯減弱，熒光峰B的特征峰消失，說(shuō)明Fe-AC/PS工藝對(duì)印染廢水中的蛋白類有機(jī)物去除作用顯著。原水樣在Ⅱ、Ⅲ區(qū)也有強(qiáng)度較弱的熒光峰帶，受到高響應(yīng)強(qiáng)度Ⅰ區(qū)熒光峰的掩蔽作用未顯現(xiàn)出峰形，經(jīng)Fe-AC/PS工藝處理后，Ⅱ、Ⅲ區(qū)的熒光峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，說(shuō)明Fe-AC/PS工藝對(duì)富里酸類、可見(jiàn)區(qū)腐植酸類也有去除效果。

圖6 三維熒光光譜Fig.6 3D-EEM Contour Pictures

2.6 對(duì)可生化性的影響

圖7表示Fe-AC/PS工藝對(duì)印染廢水可生化性的影響。原水樣的BOD/COD為0.19，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為20、40、60、80 min時(shí)，經(jīng)Fe-AC/PS工藝處理后BOD/COD為分別0.21、0.28、0.36、0.42，BOD/COD明顯增加，說(shuō)明該反應(yīng)體系可將印染廢水中難生物降解的有機(jī)物氧化成易降解的小分子有機(jī)物，提高了印染廢水的可生化性。印染廢水的可生化性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，說(shuō)明增加反應(yīng)時(shí)間有利于充分降解有機(jī)物，可為印染廢水后續(xù)的生化反應(yīng)提供有利條件。

圖7 反應(yīng)體系對(duì)可生化性的影響Fig.7 Effect of Reaction System on Biodegradability

2.7 COD反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

表2 CODCr變化情況Tab.2 Changes of CODCr Concentration

表3 CODCr動(dòng)力學(xué)擬合方程Tab.3 Fitting Equation of CODCr Kinetics

3 結(jié)論

(1)Fe-AC/PS工藝能有效降解印染廢水中的污染物，在m(Fe0)∶m(AC)=1∶3、PS投加量為15 mmol/L、pH值為6.0條件下，印染廢水COD、色度去除率分別達(dá)到64.6%、79.6%。

(2)Fe-AC/PS工藝對(duì)印染廢水中的蛋白類、富里酸類、可見(jiàn)區(qū)腐植酸類有機(jī)物有明顯的去除效果，經(jīng)處理后印染廢水的BOD/COD由0.19增加至0.42，可提高印染廢水的可生化性。

(3)Fe-AC/PS工藝降解COD的動(dòng)力學(xué)方程為Y=0.330 3X-0.301 7，R2為0.991 3。Fe-AC對(duì)COD的反應(yīng)速率常數(shù)為0.286 3 min-1，F(xiàn)e-AC/PS工藝對(duì)COD的反應(yīng)速率常數(shù)為0.330 3 min-1，PS的加入提高了Fe-AC對(duì)COD的反應(yīng)速率。

(4)Fe-AC/PS處理印染廢水的運(yùn)行成本主要包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)、人工費(fèi)。通過(guò)改進(jìn)Fe-AC微電解反應(yīng)器填料的填充結(jié)構(gòu)，可減緩填料板結(jié)現(xiàn)象，提高Fe-AC微電解的反應(yīng)效率，有效降低運(yùn)行成本。此外，在運(yùn)行過(guò)程中嚴(yán)格控制操作及藥劑的投加量對(duì)于降低運(yùn)行成本非常重要，例如，Na2S2O8要防止過(guò)量造成浪費(fèi)，調(diào)節(jié)pH的酸堿藥劑要與廢水均勻混合避免局部濃度過(guò)高。