時(shí)曉寧，王培京，孫洪偉，朱斌斌，李玉臣，侯斯文

(1. 北京市水務(wù)工程建設(shè)與管理事務(wù)中心，北京 100036；2. 北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100048；3. 煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái) 264000；4. 北京科潤(rùn)祺環(huán)?？萍加邢薰?，北京 100160)

近年來(lái)，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，尤其農(nóng)業(yè)上氮肥的使用，硝酸鹽作為土壤和水的污染物備受關(guān)注。含有過(guò)量無(wú)機(jī)氮(如銨、硝酸鹽和亞硝酸鹽)的廢水排放到天然水中，會(huì)導(dǎo)致湖泊和河流的富營(yíng)養(yǎng)化，并降低飲用水資源的質(zhì)量[1]，同時(shí)，也可能是某些疾病的根源[2-3]，例如胎兒高鐵血紅蛋白血癥。

本文基于近年研究成果，對(duì)國(guó)內(nèi)外3D-BER氫自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)原理、研究現(xiàn)狀以及其影響因素進(jìn)行綜述。

1 3D-BER氫自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)

1.1 技術(shù)原理

圖1 3D-BER氫自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)原理Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification Mechanism in 3D-BER

陰極表面的水在電解作用下產(chǎn)生H2，反應(yīng)如式(1)～式(2)。

2H++2e-→H2

(1)

2H2O+2e-→2OH-

(2)

(3)

(4)

N2O+H2→N2+H2O

(5)

(6)

(7)

1.2 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

(1)3D-BER結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。3D-BER中，填充的粒子電極增大了電極表面積，單位體積反應(yīng)器中生物膜比表面積大、處理能力高，提高了傳質(zhì)效率和電流效率[9-10]。電極板以及填充的粒子電極都可以作為生物膜的載體，且電解產(chǎn)生的H2和CO2可直接被生物膜利用。

2 3D-BER結(jié)構(gòu)

生物膜電極反應(yīng)器由Sakakibara等[15]首次提出。范彬等[16]采用無(wú)煙煤和顆?；钚蕴孔鳛閺?fù)三維電極反應(yīng)器的粒子電極,去除飲用水中的硝酸鹽。3D-BER是在二維生物膜反應(yīng)器(2D-BER)的兩極板間填充粒狀、片狀、球狀或其他形狀的材料，在通電條件下板間的填充粒子極化，表面帶正負(fù)電荷形成第三極。該帶電的粒子又稱粒子電極，這些無(wú)數(shù)個(gè)粒子電極形成微小的電解單元，與反應(yīng)器的陰陽(yáng)兩極共同發(fā)揮作用。

圖2 電極布置方式 (a) 平行式；(b) 圓筒式Fig.2 Electrode Arrangement (a) Parallel Type; (b) Cylinder Type

圖3 3D-BER極板平行布置 (a) 電解-生物質(zhì)炭水平潛流人工濕地[18]；(b) 上流式3D-BER[11]Fig.3 Parallel Arrangement of 3D-BER Reactor Plates (a) Electrolysis-Biochar Horizontal Subsurface Weltland System[18]; (b) Upflow 3D-BER[11]

任曉克等[14]開(kāi)發(fā)了新型3D-EBR[圖4(a)]，陽(yáng)極采用4根石墨棒(Ф×L=3 cm×60 cm)，陰極沿反應(yīng)器內(nèi)壁和中心十字布置包裹活性炭纖維的雙層泡沫鎳電極，陰極和陽(yáng)極之間充滿活性炭顆粒。Ghafari等[19]開(kāi)發(fā)了一種上向流式圓筒3D-BER[圖4(b)]，不銹鋼網(wǎng)板為陽(yáng)極(Ф=2 mm)， 12根不銹鋼棒(L=5 cm)從反應(yīng)器底部伸出，棕櫚殼顆?；钚蕴坑米麝帢O區(qū)的生物載體。王旭峰等[20]將陰極活性炭纖維氈緊貼反應(yīng)器內(nèi)壁，5根陽(yáng)極石墨棒(Ф=10 mm)對(duì)稱布置于反應(yīng)器內(nèi)[圖4(c)]，反應(yīng)器的陰極和陽(yáng)極之間填充柱狀活性炭顆粒與硫顆粒的均勻混合物充當(dāng)?shù)谌姌O。

圖4 新型圓筒形三維生物膜反應(yīng)器極板布置方式Fig.4 Plate Arrangement of New Cylindrical 3D-BER

3 3D-BER氫自養(yǎng)反硝化脫氮技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

表1 國(guó)內(nèi)3D-BER處理水試驗(yàn)參數(shù)Tab.1 Experimental Parameters of 3D-BER for Water Treatment at Home

4 3D-BER氫自養(yǎng)反硝化脫氮影響因素

4.1 電流強(qiáng)度

生物電化學(xué)脫氮過(guò)程與電流有關(guān)[8]，電流在為氫自養(yǎng)細(xì)菌提供電子供體、碳源和實(shí)現(xiàn)高脫氮率中起著關(guān)鍵作用[8,25]。

圖5 不同電流強(qiáng)度下水質(zhì)色度對(duì)比Fig.5 Chroma Contrast of Water Quality under Different Current Intensity

圖6 不同電流密度條件下出水含氮物質(zhì)質(zhì)量濃度Fig.6 Mass Concentration of Nitrogen in Effluent under Different Current Density

4.2 HRT

HRT是生物處理工藝的重要控制參數(shù)。不同的HRT直接影響微生物與污水基質(zhì)底物的接觸時(shí)間及傳質(zhì)過(guò)程。HRT過(guò)短和過(guò)長(zhǎng)都會(huì)對(duì)反應(yīng)器的處理效果產(chǎn)生影響，此外，HRT還直接決定了反應(yīng)器容積大小，對(duì)工程投資也有重要意義。

4.3 pH

pH是反硝化過(guò)程的主要控制因素之一，只有在適宜的pH條件下，微生物才能進(jìn)行正常的生理活動(dòng)。pH不僅能影響微生物對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收、代謝過(guò)程中酶的活性，還可以改變生長(zhǎng)環(huán)境中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的可給性[4]。

圖7 不同pH值對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of pH Value on Nitrate Removal

為了將pH調(diào)節(jié)到最佳范圍，研究人員采用了各種方法，如通入CO2[28,35]、投加碳酸氫鹽[36]作為緩沖劑等。Jha等[37]從黃鐵礦(FeS2)中生產(chǎn)Fe(OH)2來(lái)保持pH，且不會(huì)對(duì)脫氮過(guò)程產(chǎn)生不利影響；Ghafari等[19,36]使用活性炭作為生物載體也對(duì)保持恒定的pH有作用。此外，由碳棒陽(yáng)極材料或活性炭顆粒電解產(chǎn)生的CO2是一種合適的緩沖劑[9,19]，能及時(shí)中和反硝化產(chǎn)生的堿度，減輕堿度積累對(duì)反硝化脫氮作用的影響。

4.4 C/N

圖8 不同電流下ΔC/ΔN與去除率變化Fig.8 Changes of Removal Rates of and ΔC/ΔN under Different Current Condition

4.5 溫度

4.6 電極板和粒子電極

3D-BER中最重要的組成部分為電極板和填充的粒子電極。電極除承擔(dān)傳遞電子的作用外，同時(shí)可能參與電極反應(yīng)產(chǎn)生電解產(chǎn)物[42]，如碳棒陽(yáng)極材料以及活性炭粒子電極，而不同的電極材料性能差別很大，電極材料對(duì)電生物反應(yīng)器的效率起著較大影響。

目前，作為陰陽(yáng)電極的材料主要有石墨、碳纖維、鐵、不銹鋼等，也有用到其他金屬電極或金屬氧化物，如泡沫鎳[21]、鉑涂層鈦電極[37]、鈦基氧化物涂層電極(DSA)[43]。

與傳統(tǒng)的不銹鋼板石墨板相比，新型的電極材料優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在可增強(qiáng)電流效率以提高脫氮效率[44]。除改善電極材料的性能外，還可改變電極材料的形式和結(jié)構(gòu)，如把DSA做成網(wǎng)狀，石墨做成石墨筒，不銹鋼做成不銹鋼網(wǎng)或者筒狀、泡沫鎳內(nèi)夾纖維素、碳素纖維和細(xì)鐵絲編制的纖維狀物等。

三維電極在廢水處理領(lǐng)域取得很好的效果，粒子電極起至關(guān)重要的作用。粒子電極的填充方式、類型以及粒子電極與絕緣粒子的比例對(duì)3D-BER的處理效果有重要的影響。三維電極體系中常用的粒子電極有活性炭、金屬類、礦物質(zhì)等一些粒狀或粉末狀物質(zhì)。目前常用的是活性炭(表1)，一些研究直接使用顆?；钚蕴?，或?qū)⒒钚蕴孔龈男蕴幚?，又或?qū)⒒钚蕴颗c其他粒子按一定比例混合后使用。

4.7 氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌的種類、培養(yǎng)和菌群分析

生物系統(tǒng)中微生物的群落結(jié)構(gòu)、動(dòng)態(tài)變化與反應(yīng)器中污染物的去除效能有直接關(guān)系。3D-BER體系的脫氮性能與生物膜反硝化微生物種類的豐度密切相關(guān)[45]。

目前，具有反硝化潛力的細(xì)菌有50多個(gè)屬，150多種，大多數(shù)細(xì)菌屬于變形菌綱(Proteobacte-ria)[46-47]。Kmpfer等[48]在電化學(xué)強(qiáng)化的系統(tǒng)陰極附近富集了具有脫氮功能的優(yōu)勢(shì)菌種噬氫菌屬(Hydrogenophaga)、叢毛單胞菌科(Comamona-daceae)，主要利用H2進(jìn)行生長(zhǎng)和反硝化過(guò)程。螺旋菌屬(Simplicispira)也是一種噬氫菌屬，利用H2生長(zhǎng)的同時(shí)也可通過(guò)硝酸鹽呼吸將降解為N2[49]。食酸菌屬中有些菌種也具備氫自養(yǎng)反硝化功能[50]，還存在少量與假單胞菌屬(Pseudomonas)相似的細(xì)菌，其可利用H2進(jìn)行自養(yǎng)反硝化脫氮[51]。

氫自養(yǎng)反硝化細(xì)菌需在缺氧或厭氧環(huán)境進(jìn)行培養(yǎng)，鮑立寧等[51]采用無(wú)外加碳源，在真空培養(yǎng)罐內(nèi)通入CO2、H2的混合氣，模擬反應(yīng)器內(nèi)電極上的產(chǎn)氣。劉立志[52]取污水廠缺氧反硝化段的活性污泥混合液，經(jīng)過(guò)傳代培養(yǎng)淘汰雜菌，使反硝化細(xì)菌成為優(yōu)勢(shì)菌群，將硝酸鹽的去除率均穩(wěn)定在99%以上作為培養(yǎng)完成的指標(biāo)，用培養(yǎng)成功的反硝化細(xì)菌成功啟動(dòng)反應(yīng)器后，對(duì)活性炭進(jìn)行電鏡掃描，圖9為反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)情況。

圖9 反硝化細(xì)菌生長(zhǎng)情況 (a)成熟生物膜；(b)未接種活性炭表面；(c)成熟活性炭表面生物膜Fig.9 Growth of Denitrifying Bacteria (a)Mature Biofilm; (b) Uninoculated ACG Surface; (c) Microbe on Mature ACG Surface

選擇成功后的反硝化細(xì)菌及合適的固定化方法，一般是將馴化后的反硝化菌吸附固定在陰極表面[53]。Sakakibara等[28]采用包埋固定化方法將陰極表面固定一層聚亞胺酯泡沫塑料，用于附著反硝化生物膜。

為了分析3D-BER體系微生物菌群特性，通過(guò)高通量測(cè)序技術(shù)檢測(cè)PCR產(chǎn)物的序列變異和豐度信息，對(duì)樣品進(jìn)行群落組成分析和物種豐度分析[45]，通過(guò)OTUs和Chao指數(shù)反映樣品的物種豐富度，Shannon指數(shù)和Simpson指數(shù)反映樣品的物種多樣性。

5 結(jié)論與展望

3D-BER處理飲用水和污水的研究以實(shí)驗(yàn)室階段為主，以實(shí)際廢水為研究對(duì)象的實(shí)際應(yīng)用還缺少經(jīng)驗(yàn)。因此，將該技術(shù)推廣并工程化應(yīng)用需要對(duì)3D-BER技術(shù)在以下幾方面做更深入的研究。

(1)反硝化影響因素。溫度為24～32 ℃，pH值為7.5～9.5，需要較短的HRT(6～12 h)，在某一極限電流的條件下，可嘗試將3D-BER用于C/N低于2.8的污水脫氮處理，可能獲得更高的處理能力和反硝化速率。但過(guò)高的電流也會(huì)引起電極極化現(xiàn)象和“氫抑制”，因此，提高電流不可取，還需要綜合考察各種因素對(duì)3D-BER脫氮效率的影響。

(2)3D-BER的結(jié)構(gòu)與電極材料。不同的電極材料會(huì)影響反硝化脫氮進(jìn)程，使用相同的電極材料，不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也可能獲得不同的脫氮處理結(jié)果。在反應(yīng)過(guò)程中，存在電極損耗、電極鈍化以及生物膜固定等問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定高效、適應(yīng)掛膜的電極材料及更合理的陰極陽(yáng)極布置形式以提高電流效率、降低能耗也是深入研究的方向之一。

(3)反硝化細(xì)菌的種類和優(yōu)勢(shì)菌群。由于反應(yīng)器環(huán)境是動(dòng)態(tài)變化的，目前大部分反硝化過(guò)程是兩種菌群混合生長(zhǎng)。當(dāng)C/N高時(shí)，異養(yǎng)反硝化菌占主導(dǎo)作用，隨著C/N降低，自養(yǎng)反硝化細(xì)菌開(kāi)始生長(zhǎng)。用分子生物學(xué)技術(shù)對(duì)最佳運(yùn)行條件下自養(yǎng)反硝化細(xì)菌的種類及其優(yōu)勢(shì)類群進(jìn)行分析，對(duì)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高效的反硝化生物膜電極反應(yīng)器具有重要意義。

(4)與其他工藝組合。3D-BER單一或與其他工藝組合后處理工業(yè)廢水的實(shí)例很多，但3D-BER因受到生物膜生長(zhǎng)因子的制約，其應(yīng)用的領(lǐng)域也受到限制。開(kāi)發(fā)生物膜電極反應(yīng)器與其他工藝的組合來(lái)優(yōu)化3D-BER設(shè)計(jì)，可有效地促進(jìn)推廣應(yīng)用。