汪 嫻，龔 正，于 琦，李子濱，黃佳璇，王瑩瑩，史 俊，鄧慧萍

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200000)

隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)和農(nóng)業(yè)的大規(guī)模機(jī)械化生產(chǎn)導(dǎo)致污廢水產(chǎn)量急劇增加，水環(huán)境問題日漸突出。光催化法作為一種可應(yīng)用范圍廣，能徹底氧化污染物的新型技術(shù)，非常適合處理黑臭水體。同時(shí)，TiO2物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒害、價(jià)格實(shí)惠，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)殘廢水[1]、印染廢水[2]及抗生素廢水[3]等的降解。光催化技術(shù)主要通過光催化劑將太陽光子的能量變?yōu)榛瘜W(xué)能，與水作用生成活性氧自由基，與污染物進(jìn)行一系列氧化還原反應(yīng)將其去除[4]。

1 TiO2光催化氧化的機(jī)理

TiO2光催化氧化反應(yīng)具有高速非定向性，對于性質(zhì)穩(wěn)定難分解的有機(jī)物有明顯的去除效果，但是該技術(shù)的推廣應(yīng)用仍然受限，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的TiO2光催化劑仍存在以下問題：(1)TiO2只能在紫外光條件下激發(fā)，對可見光利用不足，量子產(chǎn)率低，光生電子-空穴分離效率差；(2)TiO2以漿液的形式使用后難以回收重復(fù)利用，這很大程度上限制了TiO2光催化劑在實(shí)際中的規(guī)?；瘧?yīng)用[5]。因此，需要對TiO2材料進(jìn)行改性處理，使其具有可見光響應(yīng)，減少光生載流子的復(fù)合，提高光催化量子產(chǎn)率。此外，將粉末TiO2固定在輕質(zhì)載體上可以解決重復(fù)利用問題，降低成本。綜上，研究TiO2光催化劑的改性及固定化問題對理論研究和實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

2 TiO2材料改性

近年來，在TiO2光催化劑改性方面常用的方法為形貌調(diào)控、貴金屬沉積、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、光染料敏化和與碳材料復(fù)合等。

2.1 形貌調(diào)控

納米和介孔TiO2材料表面粗糙，吸附性能好，反應(yīng)位點(diǎn)多，同時(shí)，納米TiO2具有量子限域效應(yīng)，使得TiO2吸收光譜紅移。研究者們通過調(diào)控TiO2的表面形貌和尺寸，改善TiO2的物理化學(xué)性能，光催化反應(yīng)速率提升。Valeeva等[6]以0.5 wt%的乙二醇和氟化銨溶液為電解液，以耐腐蝕鋼為陰極材料，以鈦箔為陽極，在60 V的環(huán)境電壓條件下氧化生成TiO2納米管。在350 ℃條件下，經(jīng)過4 h的高溫煅燒和鉑化修飾后，TiO2納米管表征結(jié)果顯示，在紫外輻射下，煅燒制備的TiO2納米管可使光催化活性提高6倍。TiO2納米管活性的增強(qiáng)與TiO2納米管的比表面積和獨(dú)特的形貌有關(guān)，它們使光產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子和空穴具有高分離率。Tian等[7]通過水熱法合成穩(wěn)定的多孔TiO2，發(fā)現(xiàn)其活性高于市售的Degussa P25。相關(guān)表征結(jié)果表示，多孔骨架具有熱穩(wěn)定性，且經(jīng)過處理后不良晶粒的生長和相變受到抑制。紫外照射降解污染物具有較高光催化活性，主要是因?yàn)殇J鈦礦與板鈦礦之間具有較高的結(jié)晶度以及異質(zhì)結(jié)微結(jié)構(gòu)。

2.2 貴金屬沉積

光催化反應(yīng)在半導(dǎo)體表面進(jìn)行，因此，其表面結(jié)構(gòu)對光催化性能影響極大。貴金屬沉積指通過多種物理方法使貴金屬在TiO2光催化劑表面沉積，以形成金屬-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。此時(shí)，在光照條件下，復(fù)合材料表面的載流子共有兩種遷移方式：(1)光生電子從TiO2(正極)向金屬(負(fù)極)遷移，直至二者的化學(xué)勢相等；(2)銀等貴金屬在TiO2表面沉積，產(chǎn)生等離子體表面共振(SPR)效應(yīng)，對可見光有吸收，電子從金屬表面向TiO2表面運(yùn)動(dòng)(圖1)，能提高TiO2的光響應(yīng)[8]。Singh等[9]以Ti-(IV)-異丙醇作為前驅(qū)體，制備了Ag/TiO2納米材料，XRD結(jié)果表明，納米顆粒的結(jié)構(gòu)相和晶粒尺寸不同。隨著摻雜劑的加入，光催化劑的能帶隙減小。Kurenkova等[10]以新鮮的熱活化二氧化鈦(P25)為原料，制得不同金屬濃度梯度的Pt/TiO2，通過測定其對混合甘油制氫的活性，發(fā)現(xiàn)在300～600 ℃條件下，活化的Pt/TiO2光催化劑的制氫活性增加，但其結(jié)構(gòu)和組織性質(zhì)沒有改變，因?yàn)樾纬傻年栯x子空位限制了光生電子-空穴對的結(jié)合。

圖1 金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)等離子體誘導(dǎo)的 電荷分離光化學(xué)原理[11]Fig.1 Principle Diagram of Plasma-Induced Charge Separation Photochemistry under Metal/ Semiconductor Heterojunction[11]

2.3 元素?fù)诫s

2.3.1 金屬離子摻雜

金屬離子一般帶正電，具有氧化性，可以作為電子空穴捕獲點(diǎn)位與空穴競爭，減少電子空穴對的復(fù)合，增加活性氧基團(tuán)的有效數(shù)量，提高催化反應(yīng)速率。通過摻雜將Mg、Fe、Ni、Pb等引入晶格間隙，或?qū)?d過渡金屬如V、Mn、Fe、Co、Ni等代替鈦原子，均會(huì)使TiO2吸收光譜紅移。但金屬離子也能作為反應(yīng)中心，促進(jìn)載流子的結(jié)合，因此，離子摻雜技術(shù)可控濃度范圍小，對技術(shù)要求較高。Nguyen等[12]對采用改良的溶膠凝膠法所制得的Ni摻雜TiO2材料進(jìn)行材料學(xué)、光學(xué)及電磁學(xué)表征，發(fā)現(xiàn)400 ℃燒結(jié)制備的Ni摻雜TiO2樣品完全結(jié)晶于銳鈦礦相中，可見光吸收范圍變寬。Ni摻雜提高了TiO2的殺菌效率，當(dāng)Ni摻雜摩爾濃度為6%時(shí)，輻照90 min即可殺滅95%的大腸桿菌。此外，Ni摻雜劑在TiO2中能夠誘導(dǎo)磁性能，便于使用后通過磁場回收。

2.3.2 非金屬離子摻雜

與氧原子半徑相近的非金屬原子軌道能量較高，因此，如果它們置換出TiO2中的氧原子，則會(huì)提升TiO2的價(jià)帶，帶隙減小使TiO2吸收光譜紅移，其中，氮離子最易將氧離子取代，因?yàn)樗鼈兊陌霃阶顬榻咏黐13]。Huang等[14]發(fā)現(xiàn)N摻雜增加了TiO2表面羥基和超氧化物，可以構(gòu)建出比參比TiO2更高的氧空位，具有氧空位的N-TiO2光催化劑能更好地使光生電子-空穴分離。Bento等[15]通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法制得S摻雜TiO2薄膜，通過對甲基橙染料多個(gè)脫色循環(huán)的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)只有銳鈦礦晶相形成了薄膜，且薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌在使用前后并沒有發(fā)生改變。首次使用時(shí)在可見光下的催化效率為72.1%，即使在催化劑表面浸漬染料，薄膜在前3次循環(huán)中的光催化活性仍保持在70%左右，可以應(yīng)用于陽光下的水處理和凈化。

2.4 共摻雜

為了彌補(bǔ)單一元素?fù)诫s的不足，探索了非金屬-非金屬共摻雜、非金屬-金屬共摻、金屬-金屬共摻雜對半導(dǎo)體性能的改善效果。Helmy等[16]采用溶膠凝膠法制備了C摻雜(CT)、N摻雜(NT)、S摻雜(ST)及C/N/S共摻雜(CNST)TiO2材料，分別檢測它們對染料活性藍(lán)(B19)、紅15(R15)的降解速率，結(jié)果表明，光催化活性為CNST>NT>ST>CT，固體光催化劑可循環(huán)使用5次而不失去活性。Park等[17]制備的N-Ni-TiO2吸收的光延伸到可見光區(qū)域，測得改性材料的帶隙約為2.4 eV，與TiO2的帶隙相比大為下降。在太陽光和液相等離子體的強(qiáng)紫外照射下，N-Ni-TiO2對污染物1,4-二氧己烷的分解效率比TiO2更高，因?yàn)镹-Ni-TiO2在紫外光和太陽光下都能激發(fā)光催化反應(yīng)。Malika等[18]采用水熱法制備出含10% Cu-Ni摻雜的TiO2負(fù)載蒙脫土K10(MMT-K10)黏土基復(fù)合納米流體，通過調(diào)整Cu和Ni的占比，在Cu∶Ni=75∶25時(shí)，TiO2禁帶能量最大降低了19%，反應(yīng)速率得到提升。在60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，出水的光催化降解率為97%。

2.5 半導(dǎo)體復(fù)合

不同半導(dǎo)體能級不同，因此，將兩個(gè)能級相匹配的半導(dǎo)體進(jìn)行復(fù)合，會(huì)在接觸面形成異質(zhì)結(jié)。當(dāng)吸收一定能量時(shí)，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)促進(jìn)光生空穴-電子對的分離。目前,用于改性的半導(dǎo)體種類較多，主要包括硫化物[19-20]、金屬氧化物[21]、復(fù)合氧化物[22]等。Ahmed等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Cr2O3的復(fù)合大幅降低粒子尺寸，增加比表面積以及介孔孔道，抑制電子-空穴復(fù)合速率。經(jīng)過254 nm的紫外光照射1 h后，相比TiO2，復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)的降解率提高了50%。Luo等[24]采用光沉積法和水熱法分別制備了兩種CdS/TiO2異質(zhì)結(jié)，在全光譜照射條件下，后者在300～500 nm對光譜的利用率更高，表觀量子效率與復(fù)合催化劑的光吸收光譜匹配相對較好。

2.6 光染料敏化

某些具有生色基團(tuán)的物質(zhì)對可見光有響應(yīng)，可作為光敏劑提高TiO2的光譜吸收率。其中，染料是一類最常見的光敏劑，在可見光照射下，染料吸收光子被激發(fā)生成自由電子，由于染料的激發(fā)態(tài)能級與TiO2的導(dǎo)帶能級相似，電子遷移至TiO2導(dǎo)帶，繼而發(fā)生還原反應(yīng)，生成的活性物質(zhì)可降解染料。Diaz-Angulo 等[25]采用伊紅Y(Ey)和羅丹明B(RhB)光敏化TiO2，并分別探究兩種材料在不同條件下對乙酰氨基酚(ACF)和雙氯芬酸(DFC)的光吸收和降解效率。結(jié)果表明，在兩種藥物中，與TiO2-RhB和TiO2相比，TiO2-Ey的降解率更高，因?yàn)樗械腡iO2呈電中性或陽性，Ey本質(zhì)為陰離子，與TiO2具有協(xié)同作用。經(jīng)過3 h的紫外-可見光照射，當(dāng)催化劑負(fù)載量為100 mg/L，催化劑-染料質(zhì)量比為10%時(shí)，DFC的總降解率達(dá)到了100%；當(dāng)催化劑負(fù)載量為800 mg/L，催化劑-染料質(zhì)量比為5%時(shí)，ACF的降解率達(dá)到最高71%，染料的存在大大提高了光催化體系的局部體積光子吸收速率。

2.7 碳材料復(fù)合

通常，碳基材料(石墨烯、碳纖維、碳納米管等)表面疏松多孔，有大量吸附位點(diǎn)，同時(shí)，良好的導(dǎo)電性可以加快載流子的遷移速率，減少電子-空穴對的復(fù)合，因此，將TiO2與碳基材料復(fù)合可以提高TiO2的光催化性能。Chen等[26]通過真空過濾過程結(jié)合溶劑熱方法，將{001}面TiO2納米片陣列集成到獨(dú)立的石墨烯泡沫中，在其表面形成三維分層多孔結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，內(nèi)源單晶TiO2與{001}晶片的高曝光率產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)，石墨烯為分子氧活化提供了大量活性位點(diǎn)，因此，TiO2/石墨烯泡沫材料實(shí)現(xiàn)了高效的Cr(VI)光還原，去除率達(dá)92%?；厥赵囼?yàn)表明，柔性泡沫催化劑性能穩(wěn)定，經(jīng)過12次循環(huán)使用后，仍然可以保持高效。

2.8 其他改性措施

以上改性措施相對比較成熟，為了加強(qiáng)TiO2材料的磁性，提高可回收率，正逐步探尋多元復(fù)合材料。通過對比三元半導(dǎo)體復(fù)合材料與純TiO2材料的性能，Balamurugan等[27]發(fā)現(xiàn)TiO2、CdO-TiO2和CdO-TiO2-CuO納米粒子的光帶隙分別為3.14、2.72、2.32 eV，禁帶能量降低使得復(fù)合材料具有更強(qiáng)的可見光響應(yīng)，同時(shí)，三元復(fù)合催化劑的磁性增強(qiáng)提高了可拆卸性和可再生性。氧化石墨烯[23,28]材料比表面積大，可作為TiO2光催化劑的吸附劑，表面的眾多官能團(tuán)也可降低TiO2帶隙。也可通過摻雜有機(jī)物，如組氨酸[29]、APTES[30]等偶聯(lián)劑為光催化反應(yīng)提供電荷轉(zhuǎn)移通道。

3 光催化材料載體

改性TiO2粒子通常具備良好的可見光響應(yīng)，在試驗(yàn)過程中其處理污染物的效果非常明顯，但目前實(shí)驗(yàn)室中大多都使用粉末態(tài)TiO2光催化劑，將其添加至溶液中，通過動(dòng)力攪拌裝置使其在懸濁液中分散均勻。使用該方法通常會(huì)出現(xiàn)以下問題：(1)當(dāng)催化劑濃度過高時(shí)，表層的催化劑除了吸收能量，也會(huì)使光發(fā)生散射、反射等現(xiàn)象，削弱了反應(yīng)體系所接收的有效光強(qiáng)，反應(yīng)效率降低；(2)粉末態(tài)TiO2回收困難，重復(fù)利用率低，難以規(guī)?；瘧?yīng)用，會(huì)增加處理成本。

為彌補(bǔ)粉末TiO2的不足，使其能應(yīng)用于工程實(shí)踐，研究人員致力于尋找適合固定TiO2的載體。考慮到TiO2光催化材料的特殊化學(xué)性質(zhì)，能用于負(fù)載TiO2的載體必須具備以下幾點(diǎn)要求：(1)極高的化學(xué)穩(wěn)定性，不能與光催化過程中生成的HO·等活性氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，提高重復(fù)利用率；(2)載體和光催化劑之間保持足夠的結(jié)合力以保持整體的穩(wěn)定，也不能影響彼此的性質(zhì)，保持各自的獨(dú)立性；(3)載體最好具有吸附目標(biāo)污染物的能力，以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，目前，研究中常使用的載體有珍珠巖、石墨、玻璃、金屬以及聚合物等。

3.1 珍珠巖載體

膨脹珍珠巖疏松多孔、比表面積大，容易吸附污染物，且化學(xué)穩(wěn)定性高，因此，經(jīng)常作為載體。Dlugosz等[31]制備了一種以珍珠巖顆粒為載體的TiO2光催化劑，通過苯酚氧化降解反應(yīng)測定了該催化材料的催化性能，該材料良好的漂浮能力和對光較好的吸收能力使其適用于凈化淺水水庫和工業(yè)廢料穩(wěn)定池。Song等[32]采用簡單的溶膠-凝膠法將石墨氮化碳(g-C3N4)和TiO2負(fù)載在Al2O3改性膨脹珍珠巖(CTAE)上，制備了CTAE光催化劑，在6 h的可見光照射下可以同時(shí)去除88.1%的m.綠膿桿菌和54.4%的微囊藻毒素，處理后光催化劑較易從溶液中回收，表現(xiàn)出了在富營養(yǎng)化水體原位修復(fù)中的巨大潛力。

3.2 玻璃微珠載體

玻璃類的材料一般具有較好的透光性，其價(jià)格低廉、易成型，十分適合作為固定載體，但玻璃的表面光滑，不利于物質(zhì)的吸附，因此，光催化劑負(fù)載的牢固性和可能的脫落問題需要著重考慮。玻璃微球由于其孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜且表面易于修飾而被廣泛應(yīng)用。Zou等[33]通過空氣泵送的方式不斷旋轉(zhuǎn)玻璃球，并涂以Bi2O3/TiO2薄膜，使其均勻分布并緊密結(jié)合在玻璃球表面，涂覆3次后薄膜厚度為210 nm，試驗(yàn)結(jié)果表明，該光催化反應(yīng)器中Bi2O3/TiO2光催化膜具有較高的耐久性，可以防止催化劑的泄漏。An等[34]以氨基修飾的低密度中空玻璃微球(HGMs)為載體，分散和負(fù)載TiO2和Ag3PO4，制備了HGMs-TiO2/Ag3PO4材料，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)有機(jī)污染物，試驗(yàn)表明，懸浮HGMs-TiO2/Ag3PO4復(fù)合材料可見光響應(yīng)性好，且該材料具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，很有應(yīng)用前景。

3.3 石墨載體

石墨具有良好的滲透性、導(dǎo)電性、超導(dǎo)性和吸附性，可形成不同的三維結(jié)構(gòu)，如將其他材料插入石墨層間，便能制備出性能不同的新材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，石墨可作為一種優(yōu)良的可漂浮輕量化載體。Wang等[35]采用簡便的溶膠-碳化法，利用碳層合成了N、P共摻雜TiO2/膨脹石墨(NPT-EGC)漂浮型光催化劑。在450 ℃條件下照射9 h后，光催化劑對微囊藻毒素的去除率高達(dá)99.4%，經(jīng)過3次循環(huán)后，NPT-EGC材料表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。Zhang等[36]采用溶膠-凝膠法制備了具有高吸附量和光催化活性的膨脹石墨C/C復(fù)合材料，該材料具有介孔結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不同pH、鹽度和腐植酸條件下，Bi-N-TiO2/EGC復(fù)合材料對柴油污染水的修復(fù)都具有穩(wěn)定的效果。

3.4 硅藻土載體

硅藻土可以吸附目標(biāo)污染物分子并使其富集在反應(yīng)位點(diǎn)附近，從而使整體去除率提高。Wu等[37]應(yīng)用溶膠-凝膠法將Sm、N共摻雜TiO2納米顆粒負(fù)載在天然礦物硅藻土上，將粉體造粒制成自浮式球型光催化劑，試驗(yàn)結(jié)果表示，其在可見光下對四環(huán)素的降解效果較好，反應(yīng)150 min后去除率達(dá)到了87.2%，重復(fù)利用達(dá)5次之多。Liu等[38]采用溶膠-凝膠法將V、N共摻雜TiO2納米粒子固定在硅藻土顆粒上，該自浮催化劑在可見光下照射2.5 h后對RhB的去除率為92.1%，從水體表面收集的材料重復(fù)利用5次后降解率仍然能達(dá)到83.2%，說明材料具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

3.5 聚合物載體

此外，有機(jī)聚合物也是一類重要的載體，這些高分子材料具有許多優(yōu)良的特性：(1)聚合物具有較高的耐久性，可反復(fù)多次利用；(2)有機(jī)聚合物表面通常表現(xiàn)出疏水性，可與有機(jī)物結(jié)合，促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生；(3)高分子聚合物的熔點(diǎn)較低，具有良好的熱塑性，制得的載體形狀具有多樣性；(4)有機(jī)聚合物的密度較低，可以漂浮在溶液表層。

近年來，研究人員考察了各類聚合物的負(fù)載效果(表1)。Amalia等[39]、張慶慶等[40]通過比較聚苯乙烯、聚丙烯和其他聚合物對有機(jī)污染物的吸附效果，發(fā)現(xiàn)聚丙烯更加適合作為載體，主要是兩個(gè)原因：(1)其表面透明，不會(huì)削弱光強(qiáng)，且負(fù)載了TiO2材料之后仍然可以漂浮在水的表面；(2)其對活性污泥微生物具有非常好的吸附固定性能，固定后的微生物對廢水的處理能力有所提升。因此，近年來Han等[41]、Mehmood等[42]、Tu等[43]均利用TiO2-聚丙烯復(fù)合光催化劑處理印染廢水以及醫(yī)藥廢水。

表1 聚合物載體材料及合成方法Tab.1 Polymer Carrier Materials and Synthetic Methods

3.6 其他載體

除上述載體外，也使用軟木[54]、珍珠巖[31,55]、陶瓷[56]等疏松多孔的無機(jī)材料作為載體，其中，納米磁性材料廣受關(guān)注，磁性材料更易分離，因此，可以利用磁鐵實(shí)現(xiàn)載體的回收。Huang等[57]將3種不同性質(zhì)的光催化劑固定在Fe3O4/海藻酸鹽載體上，所制得的載體在冷凍時(shí)內(nèi)部形成大量空腔，使得載體具有較高的漂浮能力和透明度。光催化反應(yīng)結(jié)果表明，經(jīng)過負(fù)載的復(fù)合光催化劑的光催化效率相較未負(fù)載光催化劑均有所提高。

4 應(yīng)用實(shí)例

隨著光催化材料改性技術(shù)的發(fā)展以及載體的多樣性發(fā)展，光催化技術(shù)也逐漸趨于成熟。憑借價(jià)格低廉及無二次污染等優(yōu)勢，部分河道的治理也開始傾向于選擇光催化材料。

4.1 SiO2/TiO2材料應(yīng)用

作為國內(nèi)首次使用光催化技術(shù)整治河道的示范工程，寧波童王河治理工程在浙江理工大學(xué)王晟團(tuán)隊(duì)和相關(guān)公司的協(xié)助下，采用SiO2包裹TiO2材料進(jìn)行光催化。SiO2/TiO2具有核-殼結(jié)構(gòu)，SiO2晶層和納米TiO2的納米間隙可以使反應(yīng)活性物質(zhì)任意透過，為光催化反應(yīng)提供了場所，中空結(jié)構(gòu)可以防止SiO2殼屏蔽催化劑的表面活性位點(diǎn)，保證光催化反應(yīng)的進(jìn)行[58]。將該光催化材料固定在被制成各種形狀的光催化特種纖維上，可以讓載體浮于水面，發(fā)生光催化反應(yīng)。

早先居民的環(huán)保意識淡薄，隨意向童王河中傾倒生活污水及工農(nóng)業(yè)廢水，導(dǎo)致水質(zhì)惡化，童王河里的動(dòng)植物逐漸消失，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)也不足V類水標(biāo)準(zhǔn)。多月的凈化后，童王河的水質(zhì)檢測參數(shù)已達(dá)地表IV類水標(biāo)準(zhǔn)，透明度接近1.5 m，CODCr平均水平低于30 mg/L，水質(zhì)最佳的斷面達(dá)到Ⅲ類水體標(biāo)準(zhǔn)，CODCr從最初的68 mg/L降至12 mg/L，離Ⅲ類水的目標(biāo)近在咫尺。

4.2 三維石墨烯/TiO2材料應(yīng)用

2018年初，上海硅酸鹽研究所研究員黃富強(qiáng)憑借其研制出的三維石墨烯(3D-GO)強(qiáng)化黑色TiO2材料，獲得國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。Xu等[59]通過Mg-還原法制得的黑色TiO2材料在光電化學(xué)的作用下，H2的合成速率提升了5倍。3D-GO管呈立體結(jié)構(gòu)，相較于二維石墨烯材料，其比表面積、導(dǎo)熱導(dǎo)電性和對有機(jī)污染物的吸附量都大為提升，試驗(yàn)證明，只需將復(fù)合材料負(fù)載在浮于水面的聚丙烯吸附網(wǎng)中，經(jīng)太陽光照射，14 d以內(nèi)便可以使水質(zhì)得到改善，有效解決水體的黑臭問題。

近年來，這種復(fù)合材料憑借能耗低、效果好、投資少等優(yōu)勢進(jìn)行了大規(guī)模示范應(yīng)用，研究團(tuán)隊(duì)和政府企業(yè)合作在上海天山公園和中山公園湖面、合肥定光河等4萬m2的水面使用負(fù)載了3D-GO/TiO2材料的吸附網(wǎng)為3 000多張。處理前，由于落葉在河底淤積，大量有機(jī)物的不完全氧化反應(yīng)耗盡水中的氧氣，產(chǎn)生嗅味物質(zhì)，天山公園湖周遭散發(fā)出惡臭氣體，水質(zhì)為劣V類。處理7 d后，地表水基礎(chǔ)指標(biāo)提高到Ⅴ類水質(zhì)及以上，其中，氨氮降至初始濃度的3%，由Ⅲ類水改善至Ⅱ類水；總氮和總磷分別下降至56%和27%，均從不滿足Ⅴ類水體指標(biāo)升至滿足Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。由于合肥定光河沿岸建有屠宰場、醫(yī)院和工廠等，生產(chǎn)的污廢水直接排入河道，使得其遭到嚴(yán)重污染。治理前定光河各項(xiàng)指標(biāo)皆不滿足Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)，尤其氨氮達(dá)到18.4 mg/L，超出V類水標(biāo)準(zhǔn)9.2倍，通過光催化材料的氧化降解，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)都降至40%，效果遠(yuǎn)超預(yù)期。

4.3 納米TiO2/沸石材料應(yīng)用

2014年，日本松下公司發(fā)布了制備納米TiO2負(fù)載沸石光催化材料的新技術(shù)，對于該復(fù)合材料，沸石可以同時(shí)作為光催化劑載體和活性中心[60]。載體和光催化劑之間的靜電結(jié)合力具有可逆性，因此，不需要添加其他吸附劑。由于TiO2光催化劑與沸石表面結(jié)合較弱，只需簡單攪拌溶液，TiO2便會(huì)從沸石表面分散到水中，當(dāng)停止攪拌時(shí)，TiO2光催化劑可以再次結(jié)合到沸石表面(圖2)。相較將TiO2吸附在載體表面，該復(fù)合材料的特性可以使TiO2與污水接觸更充分，反應(yīng)效率更高，這種現(xiàn)象與光催化劑具有較多的表面活性位點(diǎn)和從水中分離的可行性有關(guān)。

圖2 光催化水處理技術(shù)的示意圖[60]Fig.2 Schematic Diagram of Photocatalytic Water Treatment Technology[60]

調(diào)查顯示，約70%的印度人以地下水為飲用水，但其地下水常年受到農(nóng)藥、重金屬以及工廠排放的印染廢水污染，且得不到有效的處理。為了解決此問題，印度部分地區(qū)使用該材料凈化不合格的飲用水，發(fā)現(xiàn)在太陽光的照射下，飲用水中的有機(jī)物被分解，細(xì)菌及病菌失去活性，達(dá)到了飲用標(biāo)準(zhǔn)。

由實(shí)際應(yīng)用過程中的各項(xiàng)指標(biāo)可知，采用SiO2/TiO2材料、3D-GO/TiO2復(fù)合材料和納米TiO2/沸石材料等光催化材料處理黑臭水體具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)原位處理，不使用動(dòng)力設(shè)備進(jìn)行底泥清淤，減少能耗且可以不受處理場地面積的約束；(2)復(fù)合材料固定在載體上，漂浮于水面，僅需要太陽光，管理方便，易于維護(hù)；(3)經(jīng)過光催化材料處理的水體溶解氧含量明顯提高，水體的自我凈化能力增強(qiáng)，同時(shí)，3D-GO結(jié)構(gòu)還可以吸附水中的重金屬離子，降低水體毒害；(4)載體材料經(jīng)處理后可多次利用，依然具有較好的吸附效果，可重復(fù)性好；(5)降解效果好，將以上復(fù)合材料與市售材料進(jìn)行比較，處理相同濃度的污水，市售材料所花時(shí)間約為復(fù)合材料的10倍，相對減少了購置材料的花費(fèi)。

光催化材料在治理黑臭水體時(shí)具有短時(shí)高效的成果，但由于應(yīng)用周期較短，長遠(yuǎn)效果仍然不得而知。鑒于光催化對光照的依賴性較高，受氣候影響嚴(yán)重，降解效果不穩(wěn)定，光催化技術(shù)的推廣仍然需要長期試驗(yàn)觀察。

5 結(jié)語

作為最具潛力的光催化劑，TiO2通過科學(xué)工作者的一系列改性處理，如調(diào)控表面形貌、晶體缺陷，其禁帶能量大為減小，對可見光響應(yīng)范圍擴(kuò)大。將改性后的材料固定在載體上，大幅增加了材料的重復(fù)利用，實(shí)際利用具有經(jīng)濟(jì)可行性。近年來也有部分水體整治采用光催化技術(shù)，然而，TiO2光催化材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然受限，主要由于：(1)改性材料的光催化反應(yīng)機(jī)理目前還不清晰，尚不清楚其是否會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，危害水體安全；(2)材料即便改性，對可見光的吸收率也較低，產(chǎn)生的活性氧化物種濃度低，改善水質(zhì)的效果不明顯；(3)光催化劑與載體的結(jié)合方式多樣，不同載體與材料的最優(yōu)方法也有差異，一旦材料脫附，會(huì)造成水域污染；(4)載體和材料之間的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理仍不明確。這些不足仍然需要廣大研究人員尋找解決之道，使得光催化得到長足的發(fā)展。