申 晨

(東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

4-硝基苯酚又稱對硝基苯酚，是工業(yè)廢水中一種常見的難降解有機(jī)污染物，其在污水中含量較高并且具有良好的可溶解性與穩(wěn)定性不易消除。此外，該物質(zhì)具有極高的致癌性，對環(huán)境和人類的身體健康造成較大危害[1]，美國環(huán)保機(jī)構(gòu)已將其列入“優(yōu)先控制污染物清單”[2-4]。4-硝基苯酚加氫產(chǎn)物為4-氨基苯酚又稱對氨基苯酚是一種重要的化工醫(yī)藥中間體，主要用于撲熱息痛等藥品的生產(chǎn)。因此，開發(fā)高性能的催化劑將對環(huán)境有害的4-硝基苯酚催化加氫轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的4-氨基苯酚具有重要的意義。

1 4-硝基苯酚加氫反應(yīng)機(jī)理

圖1 4-硝基苯酚加氫反應(yīng)方程式Fig.1 Hydrogenation equation of 4-nitrophenol

2 不同類別負(fù)載型催化劑催化4-硝基苯酚加氫

2.1 貴金屬催化劑

現(xiàn)有的研究表明，在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中，決定其反應(yīng)活性的主要因素多數(shù)情況下應(yīng)該是金屬活性中心與氫之間的吸附能。而長期以來，人們認(rèn)為貴金屬Pt、Au、Pd等與氫之間的吸附能強(qiáng)弱適中，更有利于反應(yīng)物在催化劑的表面進(jìn)行吸附和脫附，所以貴金屬基催化劑在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中通常會展現(xiàn)出優(yōu)異的性能?；诖?，研究者們通常以貴金屬元素作為主要活性組分將其負(fù)載在特定的載體上作為高效催化4-硝基苯酚的催化劑。

Yu等[5]通過在八面體CeO2存在的情況下，對含 Pt 的前驅(qū)體進(jìn)行原位還原，Pt粒子尺寸在3 nm以下，從而制備出高活性Pt/CeO2催化劑，10 min內(nèi)4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率接近100%。研究者認(rèn)為CeO2向Pt納米顆粒傳遞電子是材料具有高催化活性的主要原因。

郭帥龍等[6]用浸漬法制備的Au/Co3O4納米復(fù)合催化劑，對4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，催化轉(zhuǎn)化頻率為5.01·min-1，并且經(jīng)過5次循環(huán)后仍然保持著較高的催化活性高于大多數(shù)Au催化劑。這表明Co3O4賦予Au納米粒子良好的抗燒結(jié)能力。

Liu等[7]采用一種液相外延的方式將Au55納米團(tuán)簇負(fù)載在具有高取向的自支撐Cu基金屬有機(jī)框架(SURMOF)中。深入分析可知Au55與SURMOF載體之間存在電子轉(zhuǎn)移能夠很好的調(diào)控活性組分Ag的電子狀態(tài)從而改善吸附能，使其在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該催化劑5 min內(nèi)可以使4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率接近100%。

Liu等[8]運(yùn)用3D打印技術(shù)制備出分層狀的TiO2載體，并將Pd納米顆粒負(fù)載在TiO2可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)級別濃度的4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化，15 min之內(nèi)就可以將濃度高達(dá)2 g/L的4-硝基苯酚完全轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚。TiO2載體獨(dú)特的多孔道結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)快速的離子傳輸，該催化劑作為一種可回收利用的整體式催化劑為4-硝基苯酚催化加氫催化劑的開發(fā)提供了一種新的思路。

Wang等[9]以球形共價(jià)有機(jī)框架(SCOF)作為載體NaBH4為還原劑以液相還原的方式將Ag納米顆粒負(fù)載在SCOF上，成功制備了AgNPs@SCOF負(fù)載型催化劑，在5 min內(nèi)將濃度為15 mg/L的4-硝基苯酚完全轉(zhuǎn)化為4-氨基苯酚。

2.2 非貴金屬催化劑

3d過渡族金屬以非貴金屬Fe、Co、Ni等為主，這一類金屬元素在地殼中儲量豐富，相比于貴金屬而言價(jià)格更加低廉容易獲取。并且由于其d軌道具有較多的未成對電子以及空軌道有利于對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)控從而改善對反應(yīng)物分子的吸附狀態(tài)進(jìn)一步提高催化活性。然而由于Fe、Co、Ni等非貴金屬元素化學(xué)性質(zhì)較為活躍，在特定的反應(yīng)條件下通常會發(fā)生氧化、團(tuán)聚、等現(xiàn)象進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活。因此非貴金屬催化劑的活性以及穩(wěn)定性有著很大的提升空間?，F(xiàn)有的研究表明，通過一系列改性手段很有希望使非貴金屬催化劑的性能達(dá)到媲美貴金屬的程度。

王雨楠[10]以富缺陷的NiO超薄納米片為載體，以原位還原的方式制備出Ni/NiO復(fù)合催化劑，將其應(yīng)用在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中，NiO獨(dú)特的超薄多孔結(jié)構(gòu)以及Ni與NiO載體之間的電子轉(zhuǎn)移使該催化劑有著優(yōu)異的催化性能，在25 min內(nèi)能夠使?jié)舛葹?.6 mmol/L的4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。

Zhou等[11]運(yùn)用原位還原法制備出2D六角形Ni/NiO負(fù)載型催化劑。由于原位還原法的特點(diǎn)使NiO載體含有大量的氧空位從而增強(qiáng)了界面電子相互作用進(jìn)而使催化劑有較高的催化活性，在5 min以內(nèi)可以使0.72 mmol/L的4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率接近100%。

由于Ni基納米催化劑存在Ni的團(tuán)聚長大的缺陷，Shi等[12]采用直流電弧等離子體放電的方式制備制備出氮摻雜石墨碳包裹Ni納米顆粒Ni@C(N)這種獨(dú)特的制備方式可以將Ni的尺寸限制在16 nm左右極大地抑制了Ni納米顆粒的長大同時(shí)2～4 nm的石墨殼層包裹在Ni納米顆表面很好地保護(hù)了Ni不被氧化使其具有良好的催化穩(wěn)定性。

研究表明，Co、Cu等3d過渡族金屬同樣對4-硝基苯酚催化加氫反應(yīng)具有良好的性能。Gu等[13]以氧化石墨烯(GO)為載體巧妙的運(yùn)用“雙金屬競爭占據(jù)位點(diǎn)”的策略通過Ti元素占據(jù)更多的位點(diǎn)來促進(jìn)Co單原子的形成。所制備出的Co-N4/TiN-GO負(fù)載型催化劑對較高濃度(0.3～2 mmol/L)范圍的4-硝基苯酚有著優(yōu)異的催化性能。

Bai等[14]開發(fā)了一種簡便的原位熱解還原策略用來制備Cu基負(fù)載型催化劑，以多孔碳為載體合成了Cu/C-PC負(fù)載型催化劑僅需150 s就可以將0.12 mmol/L的反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化，經(jīng)分析可知活性組分Cu與碳骨架之間協(xié)同作用是高催化活性的原因所在。

2.3 貴金屬-非貴金屬合金催化劑

之前的研究表明Pt、Pd、Au等貴金屬由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)在催化加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出極為優(yōu)異的性能，但是由于貴金屬的獲取及提煉十分的困難因此限制其大規(guī)模的應(yīng)用。而3d過渡族非貴金屬Fe、Co、Ni等儲量豐富易于獲取但是其催化性能還有待提高?；诖?，研究者們通過貴金屬與非貴金屬合金化的這樣一種策略使其形成雙金屬或多金屬合金，貴金屬本征的電子結(jié)構(gòu)以及多種元素之間的電子轉(zhuǎn)移會給材料帶來更加優(yōu)異的催化活性，既提高了催化性能又兼顧了成本。

Zhao等[15]以還原石墨烯(RGO)為載體負(fù)載Pt-Ni合金并通過調(diào)控不同的Pt、Ni原子比以期獲得更加優(yōu)異的催化性能，并證實(shí)了當(dāng)Pt、Ni原子比達(dá)到1:9時(shí)可以使顆粒的分散性達(dá)到最大進(jìn)而獲得最佳的催化加氫性能，在8 min之內(nèi)可以使?jié)舛葹? mmol/L的4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到接近100%。

Xie等[16]以尿酸為穩(wěn)定劑合成了Fe3O4負(fù)載的雙金屬CuAg納米粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明相比于單金屬而言雙金屬之間發(fā)生電子傳遞所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使雙金屬催化劑具有更加優(yōu)異的催化活性，F(xiàn)e3O4-CuAg負(fù)載型催化劑在175 s內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)4-硝基苯酚的完全轉(zhuǎn)化。

3 催化劑載體的類型

因?yàn)檫^渡金屬納米粒子表面能極高，粒子之間極易粘連在一起而形成團(tuán)聚體，導(dǎo)致納米粒子尺寸急劇增大，降低過渡金屬的催化活性和利用率。解決團(tuán)聚問題的主要方法是制備負(fù)載型納米催化劑，使納米粒子與載體緊密結(jié)合，防止其互相接觸產(chǎn)生團(tuán)聚。另外，選用合適的載體可以改變催化反應(yīng)的機(jī)理，過渡金屬與載體間的相互作用可以產(chǎn)生新的活性中心，使性能進(jìn)一步提升。合適的載體有利于增加活性位點(diǎn)數(shù)目，還可以提高活性位點(diǎn)的本征活性，提升催化劑的催化性能。性能優(yōu)良的催化劑載體需要具備的特征有：穩(wěn)定性強(qiáng)，有較大的比表面積和合適的孔道結(jié)構(gòu)，與過渡金屬納米粒子有較強(qiáng)的相互作用?，F(xiàn)在常用的催化劑載體包括金屬氧化物、碳基材料和金屬有機(jī)框架等其他載體材料。

3.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物是一類在催化領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的催化劑載體，具有價(jià)格低廉，制備簡單，性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，而且人們對其性質(zhì)已經(jīng)具有較深入的了解，納米化的金屬氧化物載體還能獲得更加優(yōu)秀的性能，將其用作載體是催化劑發(fā)展的重要方向。

Wang Y N等[17]運(yùn)用水熱法制備出NiO超薄納米片作為載體，在此基礎(chǔ)上采用原位還原的方式制備出Ni/NiO復(fù)合催化劑。在4-硝基苯酚加氫反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的活性。富氧缺陷的NiO超薄納米片作為載體具有較大的比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)為催化反應(yīng)提供更充足的反應(yīng)空間使其具有較高的催化活性。

以往的研究中催化劑宏觀上大多呈現(xiàn)出粉體的狀態(tài)，這給催化劑的回收循環(huán)利用帶來了很大的困難。劉婷[18]采用3D打印技術(shù)制備了同時(shí)具有宏觀和微觀孔洞的TiO2框架載體，再利用水熱法在TiO2載體上負(fù)載Pd納米粒子，實(shí)現(xiàn)高濃度的4-硝基苯酚的催化還原。由于3D打印制備的TiO2載體具有一定的機(jī)械強(qiáng)度極大的提升了催化劑的回收率給催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供了新的思路。

3.2 碳材料載體

碳納米材料具有高的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性。因此，碳基材料作為催化劑載體有利于對金屬納米粒子的穩(wěn)定從而獲得更加優(yōu)異的催化性能。新型的碳納米材料如碳納米管、石墨烯、富勒烯等具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，已經(jīng)在催化加氫、選擇性氧化、合成氨等催化領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。

Xu H M等[19]將4-乙烯基吡啶(P4VP)與碳納米管(CNT)共價(jià)官能化作為載體在其表面負(fù)載Au納米顆粒用于4-硝基苯酚加氫。由于CNT表面特有的聚合物鏈可以使催化劑在水溶液中具有良好的溶解性并且P4VP與4-硝基苯酚之間氫鍵的相互作用有利于反應(yīng)物分子的吸附從而實(shí)現(xiàn)了4-硝基苯酚的高效催化。

Sheng J P等[20]以N摻雜的中空碳納米籠(NC PNCs)為載體負(fù)載Co4N活性位點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)在1.5 min內(nèi)0.1 mmol/L的4-硝基苯酚的完全轉(zhuǎn)化。載體獨(dú)特的多孔中空結(jié)構(gòu)可以提高離子滲透效率以提高催化活性，這種新型載體為開發(fā)高效穩(wěn)定的負(fù)載型催化劑提供了新的設(shè)計(jì)思路。

4 結(jié) 語

近年來，針對4-硝基苯酚催化加氫反應(yīng)開發(fā)的負(fù)載型催化劑層出不窮，按照活性組分分類主要以貴金屬和非貴金屬為主，貴金屬催化劑活性高卻成本大，而非貴金屬催化劑活性一直有待提高，采用貴金屬-非貴金屬合金化的方式既可以提高性能又節(jié)約成本。催化劑載體在該反應(yīng)中同樣扮演著重要的角色，良好的載體可以更好的穩(wěn)定活性組分提高催化活性同時(shí)整體式的催化劑載體可以很好的提高催化劑回收利用率。因此，分別從活性組分和催化劑載體這兩條路線對負(fù)載型催化劑進(jìn)行優(yōu)化是未來4-硝基苯酚加氫催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的可行性方案。