李夫元

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315000)

為調(diào)整煉廠氫氣的原料結(jié)構(gòu)，滿足成品油加氫改質(zhì)的需要，同時大幅度降低工業(yè)氫氣的生產(chǎn)成本，國內(nèi)多套制氫裝置都進行了原料劣質(zhì)化改造。尤其采用水煤漿氣化技術(shù)，以煤及石油焦為原料生產(chǎn)粗合成氣，提高企業(yè)的整體經(jīng)濟效益，增強企業(yè)的抗風(fēng)險能力。鎮(zhèn)海煉化從重油制氫發(fā)展到煤焦制氫，重油制氫裝置是從日本宇部成套引進，其中重油油氣化單元采用德士古部分氧化工藝技術(shù)，它是以蒸汽、重油、氧氣為原料，在8.7 MPa、1350 ℃的條件下，在氣化爐內(nèi)發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成以CO+H2為主(約92%)的工藝氣；1984年建成投產(chǎn)，2011年改建為供氫能力9萬Nm3/h。煤焦制氫裝置采用中國石化與華東理工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的SE平推流水煤漿“非催化部分氧化法” 工藝氣化技術(shù)，以煤和石油焦為生產(chǎn)原料，與氧氣、水在高溫高壓下進行氣化反應(yīng)生成粗合成氣，氣化爐2開1備(ф3000)，6.5 MPa，878 t/d(干基)(25%石油焦+75%煤工況)，2019年建成投用。目前又有一套新建的煤焦制氫裝置正準(zhǔn)備投用。

以油或煤、焦作為原料制氣，在氧化工藝氣化過程中都存在著過氧爆炸可能。由于氣化爐工藝原料物性的改變，使工藝操作條件更為苛刻，安全生產(chǎn)難題也接踵而至。尤其在2008年，采用謝爾渣油氣化工藝技術(shù)的九江化肥，因氣化爐過氧發(fā)生了工藝氣管線爆裂事故，由此，油氣化系統(tǒng)的安全運行更加引人關(guān)注。2009年2月總部召集各路專家會診，探討避免類似事故發(fā)生的良策。

1 問題簡述

2008年12月24日15:46時九江化肥合成氨裝置高壓渣油泵變頻器出現(xiàn)故障，氣化B爐緊急停工，發(fā)現(xiàn)MOV141B閥有故障無法關(guān)閉。16:28在儀表調(diào)試MOV141B閥過程中，閥后管線發(fā)生爆裂著火(見圖1)。事故是因氣化B爐產(chǎn)生過氧，含氧氣體與A爐出口工藝氣混合并引發(fā)管道爆裂[1]。

圖1 九江化肥爆裂點前后工藝圖Fig.1 Technological diagram of Jiujiang Chemical Fertilizer before and after bursting point

相比九江化肥謝爾廢鍋流程，我公司采用的德士古油氣化工藝(圖2)激冷流程比較短，設(shè)備較少，尤其是在氧氣管線的設(shè)置上，僅保證了管線的安全，發(fā)生過氧的概率更高。在采用脫油瀝青(DOA)作為裝置氣化原料的2003年、2004年間，也發(fā)生過氣化爐過氧事件，導(dǎo)致催化劑失活等停車事故。對比九江事故，我公司氣化爐開、停時，也存在著過氧風(fēng)險；管線和設(shè)備也存在著盲端，同樣也存在冷凝腐蝕、爆炸等不安全因素。

圖2 鎮(zhèn)海煉化重油制氫裝置油氣化單元流程簡圖Fig.2 Schematic diagram of the oil gasification unit of the heavy oil hydrogen production unit in Zhenhai

2 原因分析

2.1 過氧原因

從圖2流程可見，氣化爐升溫階段的氣體中不可避免地含有殘氧；若投料前氧氣入爐聯(lián)鎖閥(氧閥)泄漏，那么過氧會更嚴(yán)重。還有投料初期爐溫偏低，耗氧不徹底，往往含有1%～2%的殘氧。氣化爐正常運行時入爐氧氣在氣化爐中完全消耗，但當(dāng)操作不當(dāng)或開、停車時就可能出現(xiàn)“過氧”的情況，特別是在開車過程中更易發(fā)生“過氧”可能，從實際操作和歷年事故中可歸納為以下幾種[2-5]。

(1) 氣化原料品質(zhì)差造成過氧。原料DOA粘度高、霧化效果差、流速低，出口流動速度僅為10 m/s；高溫生成低熔點(V2O5等)物質(zhì)在燒嘴噴口端部結(jié)垢，燒嘴油通道局部堵塞DOA偏流，造成氧氣燒嘴局部過氧，火焰偏向燃燒甚至返舔燒嘴，爐膛內(nèi)高溫氣體的返混加劇，燒嘴損壞，爐壁超溫。

(2) 低負荷運行產(chǎn)生過氧。低負荷時，入爐物料體積流量大幅減少，出燒嘴物料的流速急劇降低，火焰黑區(qū)大大縮短，霧化角度變大，回流區(qū)縮小，燃燒區(qū)上移，向火面溫度升高，進而加快燒嘴部位溫度升高，再加上低負荷下霧化不好，造成燒嘴局部過氧，燒嘴損壞，霧化狀況惡化，產(chǎn)生過氧超溫。

(3) 設(shè)備故障導(dǎo)致過氧。裝置投產(chǎn)二十多年來，雖然部分設(shè)備內(nèi)件和儀表、電氣已更新，但元器件老化等仍十分嚴(yán)重。因為儀表指示失靈、聯(lián)鎖未啟動、假流量和原料油泵故障，聯(lián)鎖拒動造成氣化爐沒有跳車，氧油比失衡，入爐氧氣嚴(yán)重過量。

(4) 管理不到位、操作疏忽導(dǎo)致過氧。對氣化原料特性改變認識不足，對氣化爐過氧判斷不準(zhǔn)，導(dǎo)致氣化爐過氧超溫、燒嘴損壞，或處理方法不當(dāng)，沒有及時、準(zhǔn)確采取有效措施，過量的氧氣帶往后系統(tǒng)繼續(xù)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活和裝置停工。

2.2 爆炸分析

(1)重油氣化爐

以渣油為原料的部分氧化工藝，從其反應(yīng)過程來看是強氧化劑-純氧(98%)與可燃物-渣油及緩沖劑-蒸汽(10.0 MPa)在氣化爐內(nèi)混合后發(fā)生燃燒反應(yīng)。因此，從工藝特性及流程設(shè)置上看都不可避免地存在著氧化劑與可燃物的直接接觸。氣化爐投料至升壓到3.0 MPa前，工藝氣在碳黑洗滌塔前放空，其MV-9、MV-11是閉合狀態(tài)(見圖2)。投料初期1%～2%的殘氧，流經(jīng)塔后放空就會有“回混”的危險。若投料前氧氣入爐聯(lián)鎖閥(氧閥)稍有泄漏，隨著系統(tǒng)主閥的開啟，有更多的氧氣漏入系統(tǒng)，向碳黑洗滌塔擴散，待氣化爐投料后殘留在系統(tǒng)內(nèi)的氧氣一部分將隨工藝氣體一起排入火炬系統(tǒng)，另一部分則被趕往碳黑洗滌塔上塔，這部分氧氣將與工藝氣一起形成混合爆炸性氣體[6-7]。

投料后流體在系統(tǒng)內(nèi)的流動主要以平推流為主，漏入系統(tǒng)的氧氣在管道中流動時，在軸向上沒有“回混”，未能形成爆炸性混合物。但當(dāng)被工藝氣體推至系統(tǒng)的盲端──碳黑洗滌塔上塔，塔內(nèi)的結(jié)構(gòu)組成為過氧氣體的充分混合創(chuàng)造條件，并形成了混合爆炸性氣體[8]。當(dāng)然如果漏入系統(tǒng)的氧量過多，或者裝置停車后氧氣漏入系統(tǒng)，那么爆炸位置將會提前。

形成爆炸條件除可燃物、助燃物且可燃物的濃度在爆炸極限范圍內(nèi)以外，還必須由外界提供一定的點火能量。原料油正常情況下含硫量在3%以上，在氣化爐內(nèi)這部分硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為硫化氫，硫化氫則能與鐵、鎳等金屬物質(zhì)發(fā)生反應(yīng), 生成硫化鐵和硫化鎳，硫化鐵和硫化鎳的自燃點很低，在有氧氣的環(huán)境下很容易燃燒，硫化物自燃結(jié)果便給爆炸提供了外在的能量。二是介質(zhì)在管內(nèi)流動極易產(chǎn)生靜電，這時如因設(shè)備接地不好，也將給爆炸提供外在的能量。當(dāng)然，前者的可能性比后者大得多。

所以油氣化系統(tǒng)的爆炸常發(fā)生在碳黑洗滌塔，其原因是在塔內(nèi)形成含H2、CO和O2的爆炸性混合氣體。另外，爆炸性混合氣體的原始溫度和原始壓力越高，爆炸極限范圍越大，爆炸的影響力也越大，給生產(chǎn)造成的損失也越大。

(2)煤+焦氣化爐

在煤漿制備、進料過程中，由于回路故障、FV開度過大，導(dǎo)致磨煤水進磨煤機流量過高；稱量給料機轉(zhuǎn)速過慢，導(dǎo)致原料煤進磨煤機流量過低或無流量；磨煤機入口管線堵塞，也會導(dǎo)致原料煤進磨煤機流量過低或無流量；沖洗水手閥未關(guān)，會導(dǎo)致沖洗水流量過高。這些都出現(xiàn)因煤漿濃度降低，氣化爐過氧可能超溫，導(dǎo)致閃爆。

還有在煤漿進料過程中，由于外環(huán)煤漿管線流動不暢，會出現(xiàn)氣化爐內(nèi)環(huán)煤漿量過高，合成氣可能竄入燒嘴外環(huán)，可能局部過氧導(dǎo)致點燃，致使燒嘴損毀，潛在爆炸風(fēng)險。煤漿管線堵塞，煤漿給料泵出口壓力過高，氣化爐氧煤比升高，導(dǎo)致過氧；煤漿槽底部聯(lián)通手閥誤開，液位過低或無液位，會產(chǎn)生氣化爐過氧。

3 預(yù)防和改進

3.1 預(yù)防措施

(1)杜絕過氧的發(fā)生，首先是解決氧氣漏入系統(tǒng)的問題。原設(shè)計所選的閥門泄漏標(biāo)準(zhǔn)為ANSI五級標(biāo)準(zhǔn)。即：在0.3 MPa差壓的情況下，其每分鐘的泄漏量為小于8～10個氣泡。但是，閥門在動作幾次之后，很難滿足這一高標(biāo)準(zhǔn)的檢漏要求，要解決問題，須從其它途徑來彌補這一缺陷。

①每次投料前必須對氧氣入爐聯(lián)鎖閥進行檢漏，確保閥門無內(nèi)漏。確認無泄漏后至投料前不得開關(guān)此閥。保證氧流量在投料前建立并放空，氧氣放空時間距投料時間間隔不超過15分鐘。氧氣入爐電動截止閥不宜過早打開，中控打開氧氣入爐電動閥，距投料時間間隔不超過3分鐘。氣化爐停車后，應(yīng)立即關(guān)閉氧氣手動入爐閥，同時確認氧氣電動閥和調(diào)節(jié)閥均已關(guān)閉。

②氣化爐升溫階段，必須進行塔前排放，避免同滯留在塔內(nèi)的CO、H2氣體形成爆炸性混合氣體。投料后升壓至3.0 MPa前，氣體也必須在塔前放空。

③ 投料前隔離氣體主閥，采用間歇式置換充高壓氮，徹底置換碳黑洗滌塔系統(tǒng)，確保O2含量<0.2%。置換合格后，距投料時間間隔不超過1小時，超過1小時須重新分析。投料失敗后(三個物料都入爐后又停)對洗滌塔要再次氮氣置換并取樣分析O2<0.2%。

④ 投料溫度必須在1000 ℃以上，防止低溫投料燃料燃燒不充分，產(chǎn)生過氧。

⑤氣化爐投料后立即投用氮塞、自動停車“聯(lián)鎖”切至正常。

(2) 嚴(yán)格控制氣化爐的氧油比。確保原料氣化過程中，氧油比控制在0.7標(biāo)米氧氣/公斤渣油—0.8標(biāo)米氧氣/公斤渣油，調(diào)整爐溫、氣體成份和炭黑含量。提高渣油霧化質(zhì)量，促進油霧與氧氣的二次霧化效果，減少裂解碳黑的生成量。

(3)穩(wěn)定原料油質(zhì)量。調(diào)和、摻混一定比例的高品質(zhì)渣油，降低和控制好投入氣化爐原料油的粘度，將原料DOA的恩氏粘度控制在1.5～3.5E。因?qū)嶋H粘度較大，操作壓力作相應(yīng)提高，油的預(yù)熱溫度宜控制在186 ℃左右。

(4) 穩(wěn)定4112-P4循環(huán)給油泵吸入流量，同時保證占P4打量的2/3回V2罐。減少打量不穩(wěn)給氧油比造成控制失衡。及時清理進口管線積炭，避免油泵抽空而氣縛。

(5)穩(wěn)定4112-P1高壓原料油泵打量。確保油泵進口管線暢通無泄漏，進出口單向閥靈活無卡澀。確認幾個壓力差、油泵電流和轉(zhuǎn)速、系統(tǒng)壓力、油流量計正常。

(6) 對機、泵、閥設(shè)備和管線盲端定期檢測，消除冷凝腐蝕、積炭、FeS危害，電氣對渣油泵、液氧泵等機泵的變頻器運行維護，儀表對氧閥查漏、調(diào)節(jié)閥確認，要做細、做嚴(yán)、做實，有人監(jiān)護，有人確認，有人記錄。

3.2 改進措施

3.2.1 氣化爐入爐氧氣管線改造

德士古油氣化流程的氧氣管線設(shè)置比較簡單，正常運行時密封少，保證了氧氣管線的安全可靠。

圖3 鎮(zhèn)海煉化德士古氧氣流程圖Fig.3 Oxygen flow chart of Texaco refinery in Zhenhai

氧氣管線的外漏的安全問題比較容易解決，不太會造成氣化爐過氧。但內(nèi)漏引起的氣化系統(tǒng)的安全事故，因其不易被發(fā)現(xiàn)具有很大的隱蔽性而很難避免，氣化爐的過氧問題隨時會發(fā)生。

在氣化爐入爐氧氣管線增設(shè)氮塞、安裝氧氣排放閥，并將入爐閥改為電動閥，從而進一步防止氣化爐停車后，氧氣漏入爐膛。在氣化爐停車電磁閥及電動閥關(guān)閉后，將高壓氮充入此段管線之間，來隔離氧氣。當(dāng)氣化爐開車時，將高壓氮充入氮塞區(qū)，可檢查氧閥及電動閥是否泄漏，從而決定是否對閥門進行處理。

3.2.2 改變氧氣入爐聯(lián)鎖閥結(jié)構(gòu)

將軟密封閥改為雙閥板帶板間放空閥的閥門，從本質(zhì)上避免了氣化爐開、停車過程中高壓氧氣漏入系統(tǒng)的可能。此閥在兩閥板間設(shè)置了一只放空閥，在氣化爐開車前，此閥關(guān)閉，板間放空閥開，投料時自動切換，放空閥關(guān)，主閥開。氣化爐停車時，該閥同樣會自動重復(fù)以上操作。

3.2.3 增加氣化爐原料渣油流量計

三臺氣化爐的入爐原料油均增加一臺契式流量計，與原流量計組成“二取一”聯(lián)鎖，提高入爐原料油流量指示的可靠性設(shè)置。在某一臺電磁流量計發(fā)生計量不準(zhǔn)確的時候，還有另外一臺流量計可以顯示。不僅增加了可以參考的計量，而且可以把不準(zhǔn)確的油電磁流量計替換出系統(tǒng)DCS聯(lián)鎖的二選一計量，以確保系統(tǒng)聯(lián)鎖的可靠性，不會發(fā)生聯(lián)鎖誤動作，滿足裝置的安全運行需要[9]。

3.2.4 降低DOA的粘度

將原有的S5蒸汽伴熱改造為S10蒸汽伴熱，將管線的兩股伴熱改為三股伴熱。同時將原來的離心泵更換成適合輸送高粘度物料的螺桿泵，在DOA進氣化爐前增加了一只原料加熱器，用S100蒸汽作為加熱介質(zhì)，DOA通過加熱器的提溫從而達到燒嘴對粘度的要求。

3.2.5 在系統(tǒng)中增加氧油比報警

氧油比是氣化反應(yīng)的一個核心工藝參數(shù)，對氣化工況的調(diào)節(jié)十分重要。提高氧油比可以提高氣化反應(yīng)的溫度，溫度高對甲烷和碳黑轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速度和平衡都是有利的，但溫度上升到一定值后再提高氧油比，會導(dǎo)致有效氣產(chǎn)率下降。氧油比的理論用量可按氧/碳=1計算得出，使用瀝青后，瀝青中的“C”含量比渣油中的高，所以使用瀝青后，應(yīng)適當(dāng)提高氧氣的用量。對現(xiàn)有的DCS操作畫面進行修改,在系統(tǒng)中加了氧油比報警。對DCS主操作畫面進行監(jiān)控、操作的同時，還可以同時監(jiān)控到高壓油泵的電流、壓力、壓差等相關(guān)參數(shù)，對發(fā)生的工藝變化就可以作出及時的反應(yīng)。

3.2.6 完善過氧爆炸保護相關(guān)設(shè)施

(1)重油氣化爐

實施氧油比投自動調(diào)節(jié)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)或可能發(fā)生過氧時，及時關(guān)閉氧閥。DCS畫面增加高壓渣油泵轉(zhuǎn)速監(jiān)控，并設(shè)置低轉(zhuǎn)速報警和聯(lián)鎖。對應(yīng)氣化原料改變，及時完善報警及聯(lián)鎖保護。氣化爐增加氮塞，4112-P4循環(huán)給油泵接跨線，4112-P1高壓原料油泵出口裝緩沖罐，增加原料油加熱器等。

(2)煤+焦氣化爐

核算可能導(dǎo)致氣化爐內(nèi)發(fā)生閃爆的最低煤漿濃度(經(jīng)核算最低煤漿濃度為46.3%)。低壓煤漿泵入口取樣分析，氣化爐多點溫度監(jiān)控及報警，給料機出口聯(lián)鎖，控制給料機出口流量，提供煤漿槽緩沖；沖洗水管線增設(shè)切斷閥，程控自動開啟沖洗水并增設(shè)延時高報警；水洗塔頂部帶高低報警，外環(huán)煤漿線新增觸發(fā)聯(lián)鎖，確認燒嘴外環(huán)煤漿通道充滿煤漿的最低安全流量，煤漿給料泵出口組態(tài)增加PHA，煤漿槽備用列手閥應(yīng)為CSC等。

3.2.7 加強管理和技術(shù)培訓(xùn)力度

加強油氣化系統(tǒng)的安全運行管理，增加氣化爐異常和事故狀態(tài)下的“過氧”處置內(nèi)容。加強學(xué)習(xí)和培訓(xùn)，通過崗位練兵提高處理異常工況的能力。

4 結(jié) 論

通過思考分析，找出了過氧的主要因素，采取了針對性的預(yù)防。由于改進措施的逐漸實施，因氣化爐過氧而導(dǎo)致停車的次數(shù)明顯減少。但是，通過上述分析可以看出，在目前的急冷流程中，氣化系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生過氧造成爆炸、停車的可能性始終存在。下一步應(yīng)考慮設(shè)置氧油比(或煤漿濃度)投自動調(diào)節(jié)、更換4112-P1-3渣油泵電機變頻器，進一步完善報警及聯(lián)鎖保護。并通過加強我們的日常管理，進行適當(dāng)?shù)募夹g(shù)改造，不斷落實改進措施，事故是完全可以避免的。