王建彬， 曾夏輝， 周 筆， 余華梁， 周贏武

(閩江學(xué)院物理與電子信息工程學(xué)院， 福州 350108)

有機(jī)光電探測(cè)器相比無(wú)機(jī)光電探測(cè)器具有成本低、質(zhì)量輕、可大面積探測(cè)以及光譜響應(yīng)范圍可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),因而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]. 大多數(shù)有機(jī)光電探測(cè)器為二極管型光電探測(cè)器，其光電流源自收集的光生電子和空穴[5-8]. 二極管型有機(jī)光電探測(cè)器的外量子效率(EQE)由光子俘獲效率、激子解離效率、電荷傳輸和收集效率共同決定，其EQE通常小于1[7,9-11]. 在實(shí)際應(yīng)用中，二極管型有機(jī)光電探測(cè)器的弱光電流信號(hào)需要通過(guò)前置放大電路進(jìn)行放大[12]. 因此，期望獲得高EQE和低暗電流的有機(jī)光電探測(cè)器，以滿足潛在的應(yīng)用，特別是在近紅外光區(qū)的應(yīng)用.

以富勒烯衍生物PC71BM為電子受體的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器暗電流低，EQE遠(yuǎn)大于100%[13-15]，但是富勒烯電子受體的能級(jí)相對(duì)固定，吸收主要集中在紫外到可見(jiàn)光區(qū)，對(duì)近紅外光的響應(yīng)很弱. 近年來(lái)，非富勒烯材料作為有機(jī)太陽(yáng)能電池的電子受體，因?qū)梢?jiàn)光和近紅外光有強(qiáng)烈的吸收、能級(jí)可調(diào)以及穩(wěn)定性好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[16-20]. 由于光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換機(jī)制類似[21-23]，可以采用非富勒烯材料作為有機(jī)光電探測(cè)器的電子受體來(lái)提升器件對(duì)近紅外光的響應(yīng)能力. DC-IDT2電子受體能夠提升器件對(duì)近紅外光的響應(yīng)能力，但是器件對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)能力明顯下降，而且器件的光譜響應(yīng)范圍并沒(méi)有明顯拓寬[23]. 以O(shè)-IDTBR為電子受體，通過(guò)ZnO界面層吸收紫外光參與載流子輸運(yùn)能夠提升器件對(duì)近紅外光的響應(yīng)能力[24]，但是這種提升作用有限，并且器件的光譜響應(yīng)范圍并沒(méi)有明顯拓寬.

本文采用溶液法分別制備了基于非富勒烯電子受體O-IDTBR和IEICO-4F，結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/活性層(P3HT∶Acceptor)/Al的倍增型有機(jī)光電探測(cè)器，研究非富勒烯電子受體對(duì)拓寬倍增型有機(jī)光電探測(cè)器光譜響應(yīng)范圍的貢獻(xiàn)，并提供一種提升二元倍增型有機(jī)光電探測(cè)器性能(特別是近紅外光區(qū)響應(yīng))的策略.

1 研究方法

1.1 材料能級(jí)的選擇

器件中材料的能級(jí)示意圖如圖1所示[19-20]. 在活性層中，大量P3HT分子包圍少量的非富勒烯電子受體(IEICO-4F或O-IDTBR)，導(dǎo)致電子傳輸?shù)耐ǖ啦贿B續(xù). 由于P3HT和IEICO-4F以及O-IDTBR的最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)之間的差異分別為1.29 和0.98 eV，可將少量的IEICO-4F或O-IDTBR分子看作電子陷阱.

圖1 材料能級(jí)示意圖

1.2 器件的制備

ITO玻璃(20 mm×20 mm，15 Ω/cm2)依次用含洗滌劑的去離子水、丙酮以及異丙醇分別超聲波清洗30 min后，放入烘箱中80 ℃烘干8 h以上. 將烘干的ITO玻璃用紫外臭氧處理15 min，以轉(zhuǎn)速為5 000 r/min運(yùn)行40 s將PEDOT∶PSS旋涂到ITO玻璃上，在110 ℃下退火10 min后轉(zhuǎn)移到手套箱中. 以鄰二氯苯為溶劑，將預(yù)先經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢铦舛葹?0 mg/mL的P3HT∶O-IDTBR (質(zhì)量比100∶1)和P3HT∶IEICO-4F (質(zhì)量比100∶1)混合溶液，以轉(zhuǎn)速600 r/min 運(yùn)行25 s旋涂于PEDOT∶PSS界面層上，經(jīng)80 ℃退火20 s后形成厚度約250 nm的活性層. 最后真空蒸鍍厚約100 nm的Al電極層(真空度為1×10-4Pa). P3HT、O-IDTBR以及IEICO-4F均購(gòu)于北京百靈威科技有限公司. 材料的分子結(jié)構(gòu)和器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示.

1.3 器件的表征方法

用 Keithley 2636B光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測(cè)量器件的電流密度-電壓(J-V)曲線，光源由太陽(yáng)光模擬器提供，入射光強(qiáng)由中性衰減片調(diào)節(jié). 器件EQE光譜由Zolix探測(cè)器光電測(cè)試系統(tǒng)(DSR600-3110-CB)和Keithley 2636B光電數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測(cè)得. 采用Lambda365紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量材料在室溫下的吸收光譜. 通過(guò)Bruker Dektak XT臺(tái)階儀測(cè)量器件活性層的厚度.

1.4 計(jì)算方法

IEICO-4F和O-IDTBR器件分別展現(xiàn)波長(zhǎng)范圍在300～900 nm和300～800 nm的寬光譜響應(yīng). 器件的EQE計(jì)算公式:

(1)

其中，Pin是入射光強(qiáng)度(W/cm2)，q是單電子電量(C)，h是普朗克常數(shù)(6.62×10-34J·s)，ν是入射光子的頻率(Hz).

響應(yīng)度(Responsivity,R)與探測(cè)靈敏度(Detectivity,D*)同樣是評(píng)價(jià)器件光電性能的重要參數(shù)，計(jì)算公式：

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 器件的J-V曲線特性

圖3A、B分別為不同入射光強(qiáng)度下IEICO-4F器件和O-IDTBR器件的J-V曲線. 在反向偏壓下，器件的暗電流密度(Jd)都很小，歸因于：(1)活性層中電子傳輸通道不連續(xù)；(2)Al電極功函數(shù)與P3HT最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)間約0.9 eV的差異，形成大的外電路空穴注入勢(shì)壘，阻礙外電路空穴注入活性層. 在正向偏壓下，外電路空穴能從ITO電極通過(guò)PEDOT∶PSS界面層注入P3HT的HOMO能級(jí)傳輸，并被Al電極收集形成暗電流. 因此，在正向偏壓下器件對(duì)入射光無(wú)響應(yīng)，光電流與暗電流近似相等；在反向偏壓下，器件光電流密度(JL)隨入射光強(qiáng)度或偏壓的增加而顯著增大，這是因?yàn)閺腁l電極注入到P3HT的HOMO能級(jí)上的空穴增多，經(jīng)ITO電極收集形成光電流；在相同反向偏壓下，活性層中產(chǎn)生的光生電子數(shù)隨入射光強(qiáng)度的增而增大，從而被電子陷阱(IEICO-4F或O-IDTBR)捕獲，最終在Al電極附近的光生電子增多. 而Al電極附近捕獲的光生電子數(shù)和電子陷阱深度共同決定了外電路注入的空穴數(shù)量，注入的空穴越多則器件的光電流越大[23]. IEICO-4F器件在偏壓為-15 V時(shí)的JL比Jd大2個(gè)數(shù)量級(jí)以上. 在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件的Jd(9.89×10-3mA/cm)比O-IDTBR器件的Jd略小(圖3C). 這是由于IEICO-4F器件中的電子陷阱(P3HT/IEICO-4F/P3HT)深度(約 1.29 eV)比O-IDTBR器件的電子陷阱(P3HT/O-IDTBR/P3HT)深度(約0.98 eV)深，更不利于暗條件下活性層中電子的移動(dòng). 在-15 V偏壓和1.3 mW/cm2入射光強(qiáng)度下，IEICO-4F器件的JL(3.55 mA/cm2)比O-IDTBR器件的JL大2倍(圖3D). 這是由于大的電子陷阱深度更有利于光照下激子的分離和光生電子的捕獲，被陷阱捕獲在電極附近的光生電子數(shù)越多越有利于外電路空穴隧穿注入形成光電流[23].

2.2 器件的光譜響應(yīng)特性

IEICO-4F和O-IDTBR器件的EQE光譜如圖4A、B所示. 器件EQE隨偏壓增加而顯著增大，并且遠(yuǎn)大于100%，歸因于[13-14]：

(1)在活性層中，空穴的傳輸速率隨偏壓的增加而增大[25]；

(2)隨偏壓的增加，往Al電極方向移動(dòng)的光生電子增多，分布在Al電極附近的電子陷阱捕獲的光生電子數(shù)增加;

(3)隨偏壓的增加，P3HT的能帶彎曲更明顯，外電路空穴更容易隧穿注入到活性層中.

器件EQE光譜在波長(zhǎng)510 nm附近存在凹陷，與P3HT吸收峰的位置相對(duì)應(yīng)(圖4C). 光從ITO電極透射，波長(zhǎng)分布在510 nm附近的入射光主要被ITO電極附近的P3HT吸收，產(chǎn)生的光生電子主要被分布在ITO電極附近的電子陷阱捕獲. 少量入射光可穿過(guò)活性層被Al電極附近的材料吸收，產(chǎn)生少量光生電子，被分布在Al電極附近的電子陷阱捕獲. 然而，反向偏壓下，分布在Al電極附近的光生電子決定了隧穿注入的空穴數(shù)量，所以器件在反向偏壓下的EQE光譜在可見(jiàn)光區(qū)存在明顯凹陷. 隨偏壓的增加，外加電場(chǎng)能夠驅(qū)動(dòng)更多被捕獲在ITO電極附近的光生電子向Al電極方向移動(dòng)，可輔助更多外電路空穴隧穿注入形成光電流. 因此，器件EQE光譜在可見(jiàn)光區(qū)的凹陷會(huì)隨偏壓增加逐漸變淺.

在不同偏壓和波長(zhǎng)處，IEICO-4F器件和O-IDTBR器件的EQE如表1所示. 在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件在波長(zhǎng)400、510、600、790 nm處的EQE分別為2 630%、1 220%、1 900%以及409%，分別是相同條件下O-IDTBR器件的2.7、2.2、1.5、25.5倍(圖4D)，倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的EQE遠(yuǎn)大于100%. 在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件EQE大于100%的波長(zhǎng)范圍為300～840 nm，比相同條件下的O-IDTBR器件(320～740 nm)寬120 nm，與材料的吸收光譜密切相關(guān).

表1 O-IDTBR和IEICO-4F器件在不同偏壓與波長(zhǎng)下的EQE、響應(yīng)度和探測(cè)靈敏度 Table 1 The EQE, responsivity and detectivity of devices based on O-IDTBR and IEICO-4F under different biases and wavelengths

在可見(jiàn)光區(qū)，入射光主要被P3HT吸收，而且IEICO-4F器件活性層中的電子陷阱深度(約1.29 eV)比O-IDTBR器件的(約0.98 eV)深，有利于P3HT吸收光子產(chǎn)生的激子在P3HT和電子受體界面上解離成自由電子和空穴. 因此，IEICO-4F器件在可見(jiàn)光區(qū)的EQE比O-IDTBR器件的EQE大. 如圖4D所示，2種器件在波長(zhǎng)660～690 nm區(qū)間的EQE接近相等，是由于在該區(qū)間IEICO-4F和O-IDTBR吸收光子產(chǎn)生的光生電子輔助空穴注入的效果相似. 在波長(zhǎng)大于700 nm的范圍內(nèi)，IEICO-4F器件的EQE遠(yuǎn)大于O-IDTBR器件，主要?dú)w因于IEICO-4F分子對(duì)光的吸收和光電轉(zhuǎn)換能力強(qiáng)于O-IDTBR分子.

圖4 器件EQE光譜和材料歸一化吸收光譜

器件的響應(yīng)度、探測(cè)靈敏度光譜與EQE光譜形狀相似(圖5). 在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件在波長(zhǎng)400、510、600、790 nm處的響應(yīng)度(8.5、5.0、9.2、2.6A/W)分別是相同條件下O-IDTBR器件的2.7、2.2、1.5和26.0倍. 此外，在-15 V偏壓下的IEICO-4F器件在400、510、600、790 nm處的探測(cè)靈敏度分別是相同條件下的O-IDTBR器件的3.2、2.5、1.8和30.6倍. 在-15 V偏壓下，器件在不同波長(zhǎng)處的響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度如表1所示. 與相同條件下的O-IDTBR器件相比，IEICO-4F的響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度得到較大提升，特別是在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)提升更為顯著.

圖5 器件響應(yīng)度與探測(cè)靈敏度光譜

2.3 器件工作機(jī)理的提出

為了更深入分析器件的工作機(jī)理，圖6給出了倍增型有機(jī)光電探測(cè)器在有偏壓和光照下的電荷傳輸示意圖.

圖6 器件電荷傳輸?shù)氖疽鈭D

活性層吸收入射光產(chǎn)生光生電子和空穴，電子被P3HT和電子受體構(gòu)成的電子陷阱捕獲. 在偏壓的作用下，被電子陷阱捕獲在ITO電極附近的光生電子會(huì)向Al電極方向移動(dòng)，偏壓越大，移動(dòng)的光生電子越多；在反向偏壓下，被電子陷阱捕獲在Al電極附近的光生電子產(chǎn)生的庫(kù)倫電場(chǎng)與外加偏壓的電場(chǎng)(E)方向一致，能輔助外電路空穴隧穿注入活性層產(chǎn)生光電流. 因此，器件在反向偏壓下的光電流和EQE會(huì)隨偏壓的增加而顯著增大(即光電流倍增). 深度較大的電子陷阱有利于激子在P3HT和電子受體界面處解離成自由電子和空穴，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的光電子數(shù)越多，IEICO-4F器件在可見(jiàn)光區(qū)的EQE明顯大于O-IDTBR器件. 在近紅外區(qū)，入射光被電子受體吸收產(chǎn)生光生電子和空穴，被電子陷阱捕獲后在Al電極附近的光生電子能輔助外電路空穴隧穿的注入. 因此，與O-IDTBR器件相比，相同條件下的IEICO-4F器件在近紅外光區(qū)的光電性能顯著增強(qiáng).

3 結(jié)論

采用溶液法分別制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶O-IDTBR/Al和ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶IEICO-4F/Al的本體異質(zhì)結(jié)倍增型有機(jī)光電探測(cè)器，其中，P3HT和電子受體(O-IDTBR或IEICO-4F)的共混質(zhì)量比為100∶1. 隨偏壓的增加，器件的EQE遠(yuǎn)大于100%. IEICO-4F器件在波長(zhǎng)400和790 nm處可獲得最高的EQE(分別為7 220% 和1 610%). 在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件的光譜響應(yīng)范圍為300～900 nm，且EQE大于100%的波長(zhǎng)范圍(300～840 nm)比相同條件下的O-IDTBR器件寬120 nm. 在波長(zhǎng)400、510、600、790 nm處，IEICO-4F器件在-15 V偏壓下的EQE分別比相同條件下O-IDTBR器件提升1.7、1.2、0.5、24.5倍. 此外，在-15 V偏壓下，IEICO-4F器件在波長(zhǎng)400、510、600、790 nm處的探測(cè)靈敏度分別是相同條件下O-IDTBR器件的3.2、2.5、1.8和30.6倍. 結(jié)果表明：以帶隙更窄、吸收與P3HT更互補(bǔ)的非富勒烯材料IEICO-4F為電子受體，能有效拓寬器件的光譜響應(yīng)范圍，提升器件的光電性能，特別是器件在近紅外光區(qū)的響應(yīng)性能，拓展了倍增型有機(jī)光電探測(cè)器的光譜范圍.