陳妹瓊， 郭文顯*， 陳蒙蒙， 張 敏， 程發(fā)良*

(1. 東莞理工學(xué)院城市學(xué)院∥東莞市綠色能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 東莞 523419；2. 東莞理工學(xué)院生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院∥廣東省新型納米材料工程技術(shù)研究中心， 東莞 523808)

超級(jí)電容器(Supercapacitors,SCs)，又稱電化學(xué)電容器，是一種新型儲(chǔ)能器件. 由于具有高功率密度、快速充放電能力、長(zhǎng)壽命和安全性、功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，SCs正在成為便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和其他高功率應(yīng)用的理想儲(chǔ)能設(shè)備[1-4]. 作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵部件，其電解質(zhì)和電極材料主要決定了整體電化學(xué)性能. 基于生物質(zhì)制備的石墨化多孔炭具有原料來(lái)源廣、成本低、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是理想的超級(jí)電容器電極材料[5-11]. 采用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等手段活化、提高材料的石墨化程度和構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)是提高材料電容性能的有效策略，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可以促進(jìn)電解質(zhì)的可及性，而良好的導(dǎo)電性使電極具有用于電子傳輸?shù)牡碗娮柰ǖ?

GUO等[12]采用KOH活化法基于稻谷殼制備生物質(zhì)多孔炭電極，結(jié)果表明雙層電容很大程度上取決于孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán). WANG等[13]以蘑菇為碳前驅(qū)物，采用不同濃度KOH溶液進(jìn)行活化制備了多孔炭材料，在0.1 A/g電流密度下獲得了158 F/g的比電容，當(dāng)電流密度從0.1 A/g 增加到5 A/g時(shí)，電極的比電容保持率達(dá)93%，并且具有優(yōu)異的循環(huán)性能(10 000次循環(huán)后保持率達(dá)92%).

近年來(lái)，許多工作致力于提高生物質(zhì)炭材料的石墨化程度，如通過(guò)高溫處理(大于2 500 ℃)或者使用氫氧化物或ZnCl2作為造孔劑、過(guò)渡金屬硝酸鹽或氯化物作為石墨化的催化劑[14-16]. 然而以上方法所用試劑大多數(shù)具有強(qiáng)腐蝕性或?qū)Νh(huán)境有害，因此開(kāi)發(fā)綠色高效的制備石墨化生物質(zhì)多孔炭材料的方法非常重要.

本研究使用K2FeO4作為活化劑，結(jié)合熱處理法同步實(shí)現(xiàn)柚子皮多孔炭(GSPC)的造孔活化和石墨化，整個(gè)制備過(guò)程簡(jiǎn)單、安全、綠色無(wú)污染. 最優(yōu)條件下所制備的GSPC具有高達(dá)619.78 m2/g的比表面積、較高的電容性能、良好的倍率性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性能. 本研究可為實(shí)現(xiàn)用生物質(zhì)炭?jī)?chǔ)能材料的綠色化、規(guī)模化、低成本生產(chǎn)提供重要參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑和材料：高鐵酸鉀、氫氧化鉀、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基-2-吡啶烷酮等(NMP)化學(xué)試劑均為市售，分析純，柚子皮購(gòu)自廣東梅州. 實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

主要儀器和設(shè)備：掃描電子顯微鏡(SEM，NanoSEM430型，美國(guó)FEI)、 X射線衍射儀(XRD，UltimaⅣ型，日本Rigaku)、X射線光電子能譜(XPS，250Xi，英國(guó) Thermo Fisher)、Raman光譜儀(Raman，LabRAM HR Evolution，法國(guó)HORIBA JY)、電化學(xué)工作站(CHI760D型，上海辰華).

1.2 材料的制備

1.2.1 生物質(zhì)多孔炭的制備 新鮮柚子皮取白色內(nèi)囊烘干并切成小塊，分別用1 mol/L H2SO4和蒸餾水浸泡24 h后在80 ℃下烘干，然后于氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，先后在400 ℃熱處理1 h、800 ℃熱處理2 h，得到柚子皮多孔炭，樣品命名格式為“SPC-X”，其中X為熱處理溫度，例如“SPC-800”.

1.2.2 石墨化生物質(zhì)多孔炭的制備 稱取1 g SPC-800加入到90 mL 0.1 mol/L的高鐵酸鉀溶液中，連續(xù)攪拌8 h后抽濾，并于100 ℃下干燥，獲得固體混合物，然后在管式爐氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，分別在不同溫度(500、600、700、800 ℃)下熱處理2 h. 最后用稀鹽酸(0.1 mol/L)和蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，得到石墨化柚子皮多孔炭，樣品命名格式為“GSPC-X”，其中X為熱處理溫度.

1.2.3 工作電極的制作 把泡沫鎳(0.5 cm×2 cm)依次用無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗10 min，在80 ℃下烘干，將生物質(zhì)多孔炭、乙炔黑、聚偏氟乙烯三者以質(zhì)量比為8∶1∶1混合后研磨，隨后加入適量N-甲基-2-吡啶烷酮充分?jǐn)嚢璩蓾{料，將漿料均勻涂抹在泡沫鎳上，在80 ℃下烘干.

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試主要包括交流阻抗(EIS)，循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(GCD)實(shí)驗(yàn). 電化學(xué)性能測(cè)試采用三電極體系，其中工作電極為負(fù)載了多孔炭的泡沫鎳，對(duì)電極為鉑柱，參比電極為甘汞電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液. CV測(cè)試：掃描范圍為0～-1.0 V. EIS測(cè)試：在開(kāi)路電壓下、振幅10 mV，頻率范圍為0.01～105Hz. GCD測(cè)試：在不同電流密度下充放電電壓范圍為0～-1.0 V，材料的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試使用CV法，掃速為100 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4石墨化生物質(zhì)多孔炭的表征和性能

2.1.1 材料的形貌 采用掃描電子顯微鏡分別觀察SPC-800和GSPC-800的形貌(圖1). 與SPC-800相比，GSPC-800樣品上呈現(xiàn)更多的孔結(jié)構(gòu).

圖1 SPC-800和GSPC-800的SEM圖

這些多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理：K2FeO4是一種強(qiáng)的氧化劑，與生物質(zhì)炭混合熱處理時(shí)產(chǎn)生的KOH反應(yīng)，4K2FeO4+10H2O →8KOH+4Fe(OH)3+3O2.

(1)

從而實(shí)現(xiàn)材料的活化，而Fe(OH)3在高溫下可以促進(jìn)材料的石墨化[17-20].

KOH活化機(jī)理：在400～600 ℃下，KOH可以形成K2CO3，并在600 ℃左右KOH幾乎反應(yīng)完全；在高于700 ℃時(shí)，K2CO3逐漸分解生成K2O和CO2，并在800 ℃左右完全分解；CO2和K化合物在700 ℃以上進(jìn)一步與碳源發(fā)生反應(yīng)，這一過(guò)程中，CO2的生成有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成，而由于K插入碳層引起的不可逆晶格膨脹也使得炭材料得到進(jìn)一步活化[21-22].

石墨化原理：Fe(OH)3在溫度約400 ℃條件下轉(zhuǎn)化為Fe2O3

Fe(OH)→FeO(OH)→Fe2O3，

(2)

并在500～700 ℃時(shí)先還原為Fe3O4

3F2O3+(H2,C,CO)→2Fe3O4+(H2O,CO,CO2)，

(3)

進(jìn)一步被還原為金屬Fe

2Fe3O4+4(H2,C,CO)→3Fe+4(H2O,CO,CO2)，

(4)

而Fe是無(wú)定型炭石墨化的催化劑[17,20,23].

進(jìn)一步對(duì)2種材料進(jìn)行比表面積和孔徑分布的測(cè)試(圖2)，計(jì)算結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀處理后，材料的比表面積增大了8.25倍，由75.91 m2/g(SPC-800)增大到619.78 m2/g(GSPC-800)，吸附總孔容積由0.192 cm3/g增大到0.425 cm3/g. 從圖2B孔徑分布圖也可以進(jìn)一步證明，石墨化后GSPC-800的微孔(<2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔的數(shù)量均增多，其中微孔和介孔容積增大較為明顯. 結(jié)果表明：高鐵酸鉀法可以顯著增大材料的比表面和孔容積，有利于離子/電子的傳輸，為能量存儲(chǔ)提供了足夠的電極/電解質(zhì)界面，從而有利于改善材料的電化學(xué)性能.

圖2 SPC-800和GSPC-800在77 K下的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

由2種材料的XRD圖譜(圖3A)可知，SPC-800在2θ為26°附近存在一個(gè)大肩峰，對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)的(002)晶面，經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀處理后的GSPC-800在2θ為44°、65°處存在衍射峰，其中位于43°～44°的峰可歸屬于石墨結(jié)構(gòu)的(100)晶面以及面中心立方α-Fe相的(110)晶面,而位于65°的峰對(duì)應(yīng)于α-Fe的(200)晶面[23-24]，F(xiàn)e來(lái)源于熱處理中的殘留物. 為了進(jìn)一步明確材料的成分，對(duì)2種材料進(jìn)行XPS分析(圖3B)，SPC-800材料只存在C 1s、O 1s和N 1s的譜峰，而經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀處理后GSPC-800樣品中除了存在以上元素之外，結(jié)合能分別在710 eV 和723 eV處的譜峰分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，在786、841和892 eV處的譜峰均屬于Fe的俄歇峰，說(shuō)明石墨化后材料的表面仍有Fe殘留，與XRD的分析結(jié)果一致.

圖3 SPC-800和GSPC-800的XRD圖譜、XPS能譜、Raman光譜

進(jìn)一步對(duì)2種材料進(jìn)行Raman光譜表征(圖3C)，在拉曼位移為1 360 cm-1和1 580 cm-1出現(xiàn)的2個(gè)峰分別屬于D峰和G峰，通常D峰對(duì)應(yīng)于石墨的缺陷位點(diǎn)或無(wú)序sp2雜化C原子，而G峰對(duì)應(yīng)于六邊形晶格的對(duì)稱E2g模式[24]. D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)通常用來(lái)表征材料的結(jié)晶度或者缺陷密度[25-26]. 通過(guò)計(jì)算得到SPC-800和GSPC-800的ID/IG分別是0.603和2.840，經(jīng)過(guò)高鐵酸鉀處理后，材料的ID/IG增大可能是由于碳化過(guò)程中形成了多孔結(jié)構(gòu)，從而使材料結(jié)構(gòu)無(wú)序度增大[17]. 以上結(jié)果與BET的分析結(jié)果一致.

2.1.2 電容性能 通過(guò)循環(huán)伏安(CV)和恒流充電放電(GCD)測(cè)試分析材料石墨化前后的電容性能(圖4). GPSC-800在5 mV/s的掃速下呈現(xiàn)典型的準(zhǔn)矩形，表現(xiàn)出雙電層電容的特性，當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時(shí)，曲線的形狀沒(méi)有明顯的畸變，然而未石墨化的SPC-800在相同掃速下具有扭曲的CV曲線. 通過(guò)計(jì)算得到5 mV/s下，GSPC-800的比電容為196.0 F/g,是石墨化前的(13.4 F/g)14.6倍. 當(dāng)掃描速率增大至100 mV/s時(shí)，GSPC-800的比電容仍然保持在65 F/g,保持率可達(dá)33%，高于未石墨化的SPC-800(26%).

圖4 SPC-800和GSPC-800在不同掃速下的CV曲線

圖5A顯示了石墨化前后SPC-800、GSPC-800在1 A/g電流密度下的GCD曲線. 兩者的GCD曲線都具有較好的對(duì)稱性，提示了材料良好的雙電層電容行為，GSPC-800的比電容高達(dá)254 F/g，是未改性柚子皮炭比電容(8.9 F/g)的28.53倍，證明兩種材料石墨化后可以大大提升材料的電容性能，這與CV結(jié)果一致. 該性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的石墨化生物質(zhì)炭材料，如高鐵酸鉀法制備的石墨化竹炭(1 A/g，171.4 F/g)的比電容[17]，又如ZnCl2石墨化法制備的稻殼生物質(zhì)炭[27](0.05 A/g，245 F/g)等. 此外，評(píng)估電極材料的倍率性能，需要建立比電容與電流密度之間的關(guān)系，根據(jù)GCD測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到材料的比電容(圖5B)，當(dāng)電流密度從1 A/g增加到7 A/g時(shí)，GSPC-800的容量保持率仍然高達(dá)74.0%，這證明了該材料具有快速離子/電荷轉(zhuǎn)移和高倍率充放電能力.

圖5 SPC-800和GSPC-800在1 A/g下的充放電曲線及比電容和電流密度的關(guān)系

通過(guò)電化學(xué)阻抗Nyquist圖(圖6)進(jìn)一步研究電極材料的離子/電子傳輸動(dòng)力學(xué)性能. 在低頻區(qū)域，GSPC-800具有更陡峭的電容尖峰，角度幾乎為90°，表明良好的電容行為(理想電容器在低頻區(qū)域表現(xiàn)為垂直線)[24]. 實(shí)軸截距對(duì)應(yīng)于歐姆電阻Rs，包括了活性材料電阻、電解質(zhì)電阻和活性材料與集電器之間接觸電阻的總和. 2種材料的Rs相差不大，而半圓阻抗的半徑通常代表電極材料和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[24]. GSPC-800的Rct比SPC-800的低，表明石墨化后的材料可以為電子傳輸提供縮短的路徑，這是高倍率超級(jí)電容器材料的基本特征.

圖6 SPC-800 和GSPC-800的Nyquist圖

對(duì)GSPC-800電極進(jìn)行10 000次循環(huán)的CV測(cè)試，計(jì)算得到比電容衰減圖(圖7). 隨著循環(huán)的進(jìn)行，材料的比電容略有增大，可能是因?yàn)殡姌O在堿性溶液中隨著循環(huán)的進(jìn)行而逐步活化，當(dāng)循環(huán)次數(shù)達(dá)到2 700次時(shí)，電容值基本保持穩(wěn)定，相比第一次循環(huán)時(shí)的比電容提高了8%，直到10 000次循環(huán)，比電容并沒(méi)發(fā)生衰減，證明GSPC-800具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，以上結(jié)果可歸因于較大的電活性表面積、良好的導(dǎo)電性以及優(yōu)異的離子/電子傳輸效率.

圖7 GSPC-800在100 mV/s下10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性

2.2 石墨化溫度對(duì)生物質(zhì)炭的影響

對(duì)不同溫度下熱處理所得GSPC-X系列材料的XPS能譜和XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比分析(圖8). 經(jīng)500～700 ℃熱處理后，石墨化GSPC-X系列樣品均存在C、O、N和Fe元素，表明石墨化后材料中均有部分Fe元素殘留(圖8A). 在500 ℃熱處理后材料的XRD圖譜(圖8B)證明樣品中存在Fe3O4，2θ=30.1°、35.4°、43.0°、56.9°和62.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4(JCPDS#19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面. 當(dāng)熱處理溫度升高到600 ℃時(shí)，除上述XRD衍射峰外，在2θ=41.9°、60.7°的衍射峰歸屬于FeO(JCPDS#06-0615)的(200)和(220)晶面，而在2θ=44.6°、65.0°的衍射峰對(duì)應(yīng)于α-Fe的(110)和(200)晶面，說(shuō)明發(fā)生了Fe3O4生成FeO和Fe的反應(yīng). 當(dāng)熱處理溫度達(dá)到700 ℃以上時(shí)，只觀察到Fe的衍射峰，這與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的高鐵酸鉀高溫石墨化炭材料的分解產(chǎn)物一致.

圖8 不同樣品的XPS能譜和XRD圖譜

BET吸附脫附曲線及孔徑分布見(jiàn)圖9A、圖9B和表1，隨著熱處理溫度的升高，材料的比表面積和孔容積均明顯增大. 800 ℃下得到的材料具有最大的比表面積(圖9A)和孔容積(圖9B). Raman光譜(圖9C)顯示，GSPC-500、GSPC-600、GSPC-700、GSPC-800樣品的D峰和G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)分別為1.02、1.12、1.13和2.84，強(qiáng)度比的增加說(shuō)明炭材料的無(wú)序化程度隨著熱處理溫度的升高而增大.

表1 不同樣品的比表面積Table1 The BET surface area of different samples

圖9 不同樣品的N2吸附脫附等溫線、孔徑分布圖、Raman光譜

對(duì)不同材料在不同掃描速率下測(cè)試CV曲線，并在不同電流密度下測(cè)試GCD曲線，最終計(jì)算得到比電容分別與掃速和電流密度的關(guān)系(圖10). 材料的比電容隨著熱處理溫度的升高而增大，其中GSPC-800具有最高的比電容和容量保持率. EIS結(jié)果(圖11)顯示不同溫度下得到的材料Rct相差不大，但高頻區(qū)曲線的斜率區(qū)別較為明顯，其中800 ℃熱處理的材料在EIS譜中低頻部分的斜率最大，表明其具有最優(yōu)的電容性能，GSPC-800的優(yōu)異性能得益于其具有最大的比表面積、優(yōu)化的分級(jí)孔結(jié)構(gòu).

圖10 不同電極的比電容與掃描速率、電流密度的關(guān)系

圖11 不同電極的Nyquist圖

3 結(jié)論

采用高鐵酸鉀溶液浸泡結(jié)合高溫?zé)崽幚淼姆椒?，同步?shí)現(xiàn)了炭材料的活化和石墨化，獲得了石墨化的柚子皮多孔炭材料(GSPC)，研究了GSPC在KOH溶液中的電容性能. 結(jié)果表明：炭材料的比表面積和孔容積隨著熱處理溫度(500～800 ℃)的升高而增大，800 ℃熱處理的GSPC-800具有最大的比表面積(619.78 m2/g)和孔容積(0.425 cm3/g)，分別是處理前SPC-800的8.25、2.21倍. 同時(shí)，GSPC-800也表現(xiàn)出優(yōu)異的雙電層電容性能，在電流密度為1 A/g時(shí)，材料的比電容達(dá)254 F/g，是未石墨化SPC-800(8.9 F/g)的28.53倍，且電流密度增大至7 A/g時(shí)，比容量仍有74%的保持率，表現(xiàn)出良好的倍率性能. 此外，GSPC-800在掃描速率為100 mV/s下循環(huán)10 000次，比電容沒(méi)有任何衰減，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.